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1、第 十 节 铜的电解精炼,一、铜电解精炼概述,铜的火法精炼一般能产出含铜99.0%99.8%的粗铜产品。铜的电解精炼，是将火法精炼的铜浇铸成阳极板，用纯铜薄片作为阴极片，相间地装入电解槽中，用硫酸铜和硫酸的水溶液作电解液，在直流电的作用下，阳极上的铜和电位较负的贱金属溶解进入溶液，而贵金属和某些金属（如：硒、碲）不溶，成为阳极泥沉于电解槽底。,电解精炼的目的是：(1)降低铜中的杂质含量，从而提高铜的性能，使其达到各种应用的要求；(2)回收其中的有价金属，尤其是贵金属和稀散金属。电解过程中，溶液中的铜在阴极上优先析出，而其它电位较负的贱金属不能在阴极上析出，留于电解液中，待电解液定期净化时除去。
2、这样，阴极上析出的金属铜纯度很高，称为阴极铜或电解铜，简称电铜。,表10.1 粗铜火法精炼主要技术经济指标,电铜按纯度不同可分为1号铜(Cu99.95%)、2号铜(Cu99.9%)、3号铜(Cu99.7%)、4号铜(Cu99.5%)。其中1号铜的标准见表10.1。,含有贵金属和硒、碲等稀有金属的阳极泥，作为铜电解的一种副产品另行处理，以便从中回收金、银、硒、碲等元素。在电解液中逐渐积累的贱金属杂质，会防碍电解过程的正常进行。例如，增加电解液的电阻和密度，使阳极泥沉降速度减慢，甚至在阴极上与铜一起共同放电，影响阴极铜的质量。必须定期定量地抽出净化，并相应地向电解液中补充新水和硫酸。抽出的电解液在
3、净化过程中，常将其中的铜、镍等有价元素以硫酸盐的形态产出，硫酸则返回电解系统重复使用。,铜电解生产现场,二、铜电解过程理论基础,传统的铜电解精炼是采用纯净的电解铜薄片作阴极，阳极铜板含有少量杂质（一般为0.3%1.5%）。电解液主要为含有游离硫酸的硫酸铜溶液。电解精炼过程如图10.1所示。,1、铜电解过程的电极反应,图10.1 铜电解精练过程示意图 1.阳极，2.阴极，3.导电杆，4.CuSO4及H2SO4的水溶液,（1）阳极反应 阳极上进行的是铜和一些杂质的氧化反应。式中M为Fe、Ni、Pb、As、Sb等比Cu更负电性的元素。这些元素在铜中的含量低，其电极电位更负，因此将优先溶解进入电解液，
4、同时铜也不断地溶解到电解液中。水和硫酸根离子的氧化电位比铜正得多，其反应不可能进行。金、银和铂族金属的电位更正，不能被氧化进入电解液，最后进入阳极泥中。,（2）阴极反应 阴极上进行的是铜的还原反应。氢的标准电极电位比铜负，且在铜阴极上的超电位，使氢的电极电位更负，所以在正常电解条件下不会析出氢。电极电位比铜负的元素，也不能在阴极上析出。,3.Cu+的形成及其影响 铜在电解过程中能氧化成Cu+和Cu2+两种离子：在平衡状态下：此时平衡常数K的数据列于表10.1。,表10.1 不同温度下平衡反应 的平衡数据,平衡时Cu+浓度很小，其值随温度升高而增大。Cu+在电解过程中引起以下两个负反应。(1)C
5、u+很不稳定，易氧化。Cu2SO4+1/2O2+H2SO4=2CuSO4+H2O此反应的进行，不断地消耗H2SO4，而且使反应2Cu+=Cu2+Cu向左边进行，不断生成Cu+，以便恢复其平衡。,(2)当Cu2+浓度和温度降低时，Cu+达到饱和而进行分解反应。Cu2SO4 CuSO4+Cu 结果产生了铜进入阳极泥，降低阳极泥中贵金属元素的含量，并增加电解液中Cu2+的浓度。4.铜的化学溶解 在电解过程中电极和电解液界面上，发生铜的化学溶解，导致电解液表面接触处的阳极易断裂，并增加电解液中Cu2+的浓度。Cu+1/2O2+H2SO4=CuSO4+H2O,5.电解过程中杂质行为 按电解时的行为，阳极
6、上的杂质可分为四类：第一类：正电性金属和以化合物形态存在的元素。Au、Ag和铂族金属为正电性金属，进入阳极泥。少量的Ag以Ag2SO4的形式溶解于电解液中，当有少量Cl存在时，形成AgCl进入阳极泥。O、S、Se和Te以Cu2S、Cu2O、Cu2Te、Cu2Se、AgSe和AgTe的形态进入阳极泥中。,第二类：在电解液中形成不溶性化合物的Pb和Sn。Pb在溶解时形成PbSO4沉淀，并可进一步氧化成PbO2覆盖在阳极上，使槽电压升高。Sn进入电解液后氧化成四价，四价的硫酸锡易水解成碱式硫酸锡进入阳极泥中。SnSO4+1/2O2+H2SO4=Sn(SO4)2+H2O Sn(SO4)2+2H2O=S
7、n(OH)2SO4+H2SO4Sn(OH)2SO4沉淀时可吸附As、Sb的化合物，有利于电解，但过多会粘附在阴极上，降低阴极质量。,第三类：负电性金属Ni、Fe、Zn。Fe和Zn溶于电解液中，Ni可电化学溶解于电解液中，但有一些不溶性化合物如NiO和镍云母等，易在阳极表面形成不溶性的薄膜，使槽电压升高，甚至会引起阳极钝化。,第四类：电位与铜相近的As、Sb和Bi。电解时它们可在阴极上放电析出。它们还易形成SbAsO4和BiAsO4等漂浮阳极泥，机械地粘附在阴极上，影响阴极质量，而且还会造成循环管道结壳，需要经常清理。其中Sb进入阴极的量比As多，所以危害比As大。,Cu2+浓度：Cu2+浓度不
8、足，容易使一些杂质在阴极上析出；但Cu2+浓度不能过高，否则会增大电解液电阻和易在阴极表面形成CuSO45H2O结晶。通常为4045g/l。H2SO4浓度：硫酸可提高熔液的导电性，但使电解液中的CuSO4溶解度下降。通常为180200g/l。,三、铜电解过程中一些重要的技术参数,3.电解液温度：适当提高温度对Cu2+扩散有利，并使电解液成分更加均匀，但过高会增大铜的化学溶解和电解液的蒸发。通常为5560。4.电解液的循环：为了减小电解液组成的浓度差，电解液必须进行循环。循环方式有上进下出和下进上出两种。5.电流密度：提高电流密度可增加铜产量，但同时会增大槽电压，从而增加电能消耗。通常采用220
9、230A/m2。,6.槽电压：槽电压影响电能消耗，正常生产中槽电压一般为0.250.30V。7.电流效率：一般铜电解的电流效率为9298%。影响电流效率的因素主要有：漏电、阴阳极短路、阴极铜被空气氧化和Fe2+的氧化和Fe3+的还原等。,铜电解精炼的电能消耗，是按每生产1t电解铜所消耗的直流电进行计算，或是按总电能消耗（交流电耗）计算。电能的单位消耗决定于电解槽的槽电压和电流效率，并随槽电压升高或电流效率降低而增多。一般工厂的电流效率都在90%98%之间（国内工厂一般在95%98%），波动范围不大。而槽电压则由于受电流密度、电解液成分以及温度、阳极组成等因素的影响而波动范围很大，一般在0.20
10、.4V之间，因而对电解铜的电能单位消耗具有更大的影响。电能消耗与槽电压、电流效率的关系如下：(W的计算公式),为了降低槽电压，应当采用如下措施：（1）改善阳极质量，力求将粗铜中的杂质在火法精炼中脱除，以降低阳极电位，防止阳极泥壳的生成，同时还可以减少杂质对电解液的污染。（2）不必要求过低的残极率，一般在18%22%范围内。过低的残极率会引起阳极在工作的末期，槽电压急剧升高。,（3）阴、阳极、导电棒、导电板之间的接触点应经过清洗擦拭，以保持接触良好。（4）电解液成分，硫酸含量宜保持在160210 g/L，含铜浓度维持在4050 g/L，并尽可能地降低其它杂质的含量和胶的加入量。电解液的温度应维持
11、6068。（5）尽可能地维持较短的极间距离。,图10.2 铜电解槽的结构示意图,1进液管；2阴极；3阳极；4出液管；5放液管；6放阳极泥孔,电解过程中，电解液中的铜和负电性元素的含量逐渐增加，硫酸逐渐减少，添加剂不断积累，使电解液成分发生变化。因此必须通过计算，定期抽出一定量的电解液进行净化，同时补充等量的新液。电解液净化的目的是：回收铜、钴、镍；除去有害杂质砷、锑；使硫酸返回使用。,四、电解液的净化,1.中和结晶 用铜粉中和电解液中的硫酸，生产硫酸铜晶体。Cu(粉)+H2SO4+1/2O2=CuSO4+H2O 中和液经蒸发浓缩获得饱和的CuSO4高温溶液(8090)，冷却即可析出硫酸铜晶体(胆矾)。,2.脱Cu，脱As、Sb、Bi 结晶后母液用不溶阳极电解的方法回收铜，同时脱除杂质。当Cu2+浓度降低到8g/l以下时，As、Sb和Bi与Cu一起析出，得到含砷黑铜，送往火法精炼处理。电解液中的As和Sb也可用萃取法或化学法除去。,3.生产粗硫酸镍 上面的处理后的母液中含有4050g/l的Ni和300g/l左右的硫酸。利用蒸发浓缩的方法，可得到粗硫酸镍，结晶后液返回电解车间使用。,单元作业 1、铜电解精炼和铜电积，两者的电极反应有什么差别？2、生产上采用哪些有效措施降低电解过程的电耗？3、砷、锑、铋杂质在电解过程中有哪些危害？,
