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1、2023/8/2,表面活性剂,1,3.3 阳离子表面活性剂,表 面 活 性 剂,非离子型,离子型,阳离子表面活性剂与阴离子表面活性剂结构相反。其亲水基一端是阳离子，故称阳离子表面活性剂，疏水基与阴离子类似主要为不同碳原子数的碳氢链。,阳离子表面活性剂的应用,具有良好的杀菌、柔软、抗静电、抗腐蚀等性能，还有一定的乳化、润湿性能。很少用作洗涤剂?,原因：因为基质表面如纺织品、金属、塑料、矿物质、人体皮肤通常都带有负性表面电荷，在应用过程中，带有正电荷的阳离子表面活性剂不去溶解织物上的污垢却吸附在基质的表面上。,阳离子表面活性剂在水溶液中被基质表面电荷所吸附：阳离子表面活性剂所带的正电荷：基质的负性
2、表面电荷,通常不作为洗涤剂 原料使用,特性：,在洗发香波中的应用,发用调理剂：季铵盐阳离子表面活性剂由于其亲水基能吸附在头发表面，疏水基远离头发表面，在整个头发表面定向排列，而形成保护膜，从而使头发静电荷降低，并赋予头发光滑和光泽，不缠结易梳理。通常把阳离子表面活性剂的这种性能称为调理性能。过多次漂白烫发、染发会使头发角质层剥落或开叉。损伤的角质层会对头发的光泽和梳理性产生不利影响。角质层的损伤也加速了头发断裂，当用4活性氯化季铵盐溶液处理漂白过的头发后，可明显降低这种受损角质层的粗糙程度.,2、防腐杀菌剂,如洁尔灭，十二烷基二甲基苄基氯化苄。用于医药等行业的消毒杀菌。原理；强力吸附,3、匀染
3、剂,季铵盐型阳离子表面活性剂匀染作用的大小随烷基链长度的增加而上升。,4、抗静电剂：(电性的中和作用),还可用作防水剂、固色剂等。,5、矿物浮选剂,6、织物柔软剂,阳离子表面活性剂常用作矿物捕集剂。,作捕集剂的有：脂肪胺及其盐、松香胺、季铵盐、二元胺及多元胺等。,如正十四胺、十六胺等；十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵。,7、相转移催化剂（PTC）-实验,相转移催化剂以季铵盐为主，还有叔胺和聚醚等。,如四丁基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、苄基三乙基氯化铵等。,由于阳离子吸附在基质的表面，其憎水基伸向外部，使织物产生一定的柔软性。,相转移催化,反应,有机相 水相 有机相 水相,(1)既能
4、溶于水相，又能溶于有机相（2）能与其中一个反应物反应、反应生成的产物能与另一个反应物反应相转移催化：如果反应在两相中进行，相转移催化剂可以穿越两相的界面，将反应物中的一种离子（如CN-）从水相转移到有机相中，使之与底物反应；然后，又将反应物中的另一种离子带到水相中。相转移催化剂，只起“运送”离子的作用，本身并未损耗。,TEBA=,苄基三乙基氯化铵,R-NH2HCl伯胺盐,CH3|R-N-HCl仲胺盐|H,CH3|R-N+-CH3Cl-季铵盐|CH3,CH3|R-N-HCl叔胺盐|CH3,主要为含氮的有机衍生物,其它含氮等的有机衍生物,1.1 阳离子表面活性剂的分类,R-NH2HCl伯胺盐,CH
5、3|R-N-HCl仲胺盐|H,CH3|R-N-HCl叔胺盐|CH3,1.1.1 胺盐型,该类产物是弱酸的盐，在酸性条件下具有表面活性，在碱性条件下，胺游离出来而失去表面活性，因面使它的使用受到限制。,无杀菌能力,纤维柔软剂匀染剂浮选剂,an 四声,主要有长链烷基伯胺盐、仲胺盐、叔胺盐。,1、长链烷基伯胺盐,脂肪酸法 脂肪酸与氨在0.4-0.6 MPa、300-320下反应生成脂肪酰胺：,而后在催化剂作用下，高温脱水，得到脂肪腈,有机简单反应,加氢还原的工业上的工艺条件：压力2.94-6.87 MPa，温度120-150。如果碱用量达0.5%，反应压力可在1.22-1.42 MPa下进行。,脂肪
6、腈在金属Ni的作用下，加氢还原（注意）,脂肪酸、氨和氢直接在催化剂上反应的新工艺：,脂肪醇法 脂肪醇和氨在H2和催化剂下，在380-400、12.16-17.23 MPa下，可制得伯胺。,（2）高级仲胺的制取脂肪醇法 高级醇和氨在镍、钴催化剂下生成仲胺。,脂肪腈法 首先将脂肪腈在低温下转化为伯胺，然后在铜铬催化剂下脱氢，得到仲胺。,（3）高级叔胺的制备叔胺是制取季铵盐的主要原料，季铵盐是阳离子表面活性剂中的一个大类，用途较广。伯胺与环氧乙烷或环氧丙烷反应制备叔胺此为工业上制备叔胺的重要方法:,在碱性催化剂可进一步反应，生成聚醚链。,分子链中随着聚氧乙烯含量的增加，产物的非离子性也增加；但在水中
7、的溶解度却不随pH值的变化而改变。故也称为阳离子表面活性剂的非离子化。,脂肪酸与低级胺反应制取叔胺由此法制得的叔胺，成本低，性能好，大多用于纤维柔软整理剂。如硬脂酸和三乙醇胺加热缩合酯化，形成叔胺，再用甲酸中和，得到索罗明（Soromine）A型阳离子表面活性剂。,用硬脂酸和氨基乙醇胺或二亚乙基三胺加热缩合后再与尿素作用，经醋酸中和后，可制得优良的纤维柔软剂阿科维尔（Ancovel）。,3.1.1.2 季铵盐型,R1|R2-N+-CH3 X-季铵盐|R3,季铵盐与胺盐不同，它是强碱的盐,它在碱性和酸性介质中都能溶解，且离解为带正电荷的表面活性离子。胺盐为弱酸的盐，对pH较为敏感，在碱性条件下则
8、游离成不溶于水的胺，而失去表面活性季铵盐洗涤能力差但杀菌能力强，在阳离子表面活性剂中的地位最为重要，产量也最大。,an 三声,作为杀菌剂、柔软剂、矿物浮选剂、乳化剂等广泛应用。,常用的烷化剂为氯甲烷或硫酸二甲酯。它们的种类繁多，产量在各类阳离子表面活性剂中占首位。在工业上有实用价值的季铵盐有下列三种类型：长碳链季铵盐咪唑啉季铵盐吡啶季铵盐,长链季铵盐,含有一个以上长链烷基，在阳离子表面活性剂中产量最大。,（双十八烷基双甲基氯化铵）,应用：,(1)主要用于家用洗衣粉中的柔软剂*柔软剂的使用，需要在漂洗中加入，若在洗涤中加入，可与洗涤剂中的阴离子表面活性剂作用，生成沉淀物（盐），降低了洗涤剂的去污
9、能力，也可作为毛发用的柔软剂。,不受pH影响，在酸、碱及中性介质中均稳定。,十八烷基二甲基苄基氯化铵,十八烷基二甲基3，4二氯苄基氯化铵,(2)作为杀菌剂使用,季铵盐阳离子表面活性剂的合成,主要是N-烷基化反应,3.2.1 烷基季铵盐,季铵化反应,由伯胺、仲胺、叔胺制取季铵盐 高级脂肪胺中加入氢氧化钠，加压下与氯甲烷反应制得。此法为广泛使用的方法，反应在极性溶剂（水或乙醇）中进行较为迅速。为提高产率，必须保证反应物不呈酸性，因此要加入Na2CO3、K2CO3等。,烷基三甲基季铵甲基硫酸酯,烷基三甲基季氯化铵,表活剂 1631,如十六烷基三甲基氯化铵合成如下：,2.烷基链的影响,1.卤离子的影响
10、,R-Cl,3.2.1.1 高级卤代烷与低级叔胺的反应,R-Br,R-I,烷基链越长卤代烷的活性越弱,3.叔胺的碱性越强，亲核活性越大，越容易反应。,大的取代基的空间位阻效应阻碍反应。,高级卤代烷与低级叔胺,十二烷基三甲基溴化铵 表活剂 1231-Br,十六烷基三甲基溴化铵 表活剂 1631-Br(CTAB),Br-溴,3.2.1.2 高级烷基叔胺与低级卤代烷的反应,加热,加压,十二烷基三甲基氯化铵 DT 乳胶防粘剂,十六烷基三甲基氯化铵 CTAC 纤维柔软剂,Cl-氯,X-,3.2.2 含苯环的季铵盐,氯化苄,80-90oC 3h,十二烷基二甲基苄基氯化铵,1227/洁尔灭/TAN,1227
11、是一种非氧化性杀菌剂，具有广谱、高效的杀菌灭藻能力，并具有一定的分散、渗透作用和一定的缓蚀作用，因此广泛应用于石油、化工、电力、纺织等行业的循环冷却水系统中用以控制循环冷却水系统菌藻滋生。,高级烷基叔胺与低级卤代烷,3.2.2.1 洁尔灭,新洁尔灭,低级叔胺与高级卤代烷,性能更为优异的杀菌剂,阳离子活性剂1227易溶于水，稳定性良好，能耐热、耐光、耐压、无挥发性,十二烷基二甲基苄基溴化铵,但所带离子性与阴离子表面活性剂恰好相反,所以二者不能与阴离子表面活性混在一起使用，若混合，则产生沉淀并失去效能。,3.1.2 阳离子表面活性剂的性质,溶解性,R1|R2-N+-CH3 X-季铵盐|R3,随着碳
12、链长度的增加 其水溶性和醇溶性均呈下降趋势,15个碳原子水溶性急剧下降,烷基链上有亲水基团或不饱和基团 水溶性增加,Krafft 温度点,离子型表面活性剂在低温时溶度较低，随着温度的升高到某一温度后其溶度突然迅速增加，这个温度即Krafft点。,同系物的碳氢链越长其Krafft点的温度越高，通过Krafft点可以衡量表面活性剂的溶解性能。,临界胶束浓度,表面活性,同系物随其碳氢链增长 其表面张力逐渐下降。,2.分子结构相同时，表面张力随浓浓升高而降低，降到一定数值时又会随升高而有所增加。,思考题,1.阳离子表面活性剂有哪些特点以及应用（杀菌功能？）2.季铵盐型阳离子表面活性剂有哪些特点？3.阳
13、离子表面活性剂1231或者1631是如何制备的？分子式4.十二烷基二甲基苄基氯化铵（1227）是如何制备的？,3.1.1.3 杂环型,杂环类阳离子表面活性剂分子中，除碳、氢原子外，还具有其它原子且呈环状结构的化合物。这类表面活性剂有：吗啉环、吡啶环、咪唑环、哌嗪环、喹啉环,湿润剂、洗涤剂、杀菌剂、缓蚀剂、纤维柔软剂、助染色剂、抗静电剂、分散剂、起泡剂等,1）咪唑啉型季铵盐型阳离子表面活性剂,咪唑啉型季铵盐的生产和应用在阳离子表面活性剂中仅次于季铵盐。应用类似于季铵盐类，主要用作柔软剂，破乳剂，防锈剂等。,通式：,主要商品：,十七烷基氨乙基咪唑啉商品名：咪唑啉型柔软剂ES,合成：,脂肪酸与N羟乙
14、基乙二胺缩合，脱水成环制备烷基N羟乙基咪唑啉。,烷基N羟乙基咪唑啉与氯甲烷、硫酸二甲酯、氯化苄等进行季铵化反应生成咪唑啉季铵盐。,（1）、成环,（2）、季铵化,例如Amine 220即-十七烯基羟乙基咪唑啉，油酸与氨乙基单乙醇胺在160-200反应、脱水而成。,2）烷基吡啶类季铵盐,主要用作为柔软剂，杀菌剂和防水剂,合成：,由吡啶与C2-C18的卤代烷在130-150下反应，蒸出水及未反应的吡啶，制备得到。,例如:十六烷基氯化吡啶、十六烷基溴化吡啶可用作染色助剂和杀菌剂。十八酰胺甲基氯化吡啶是常用的纤维防水剂。,鎓盐型,鎓盐类阳离子表面活性性剂是指季铵盐阳离子表面活性剂中的亲水基团N原子为其它
15、可携带正电荷的元素如：P、As、S、I 等时的表面活性剂。,杀虫剂、杀菌剂、阻燃剂,R1-P+C12H25Br R1-P+-C12H25Br,1、膦盐化合物,有良好的杀菌性能，用作乳化剂、杀虫剂、杀菌剂等。还可用作阻燃剂。,由膦与卤代烷反应制得：,R3 R2,C16H33-S-C2H5+CH3X C16H33-S+-C2H5X-CH3,2、锍盐化合物,是有效的杀菌剂，对皮肤的刺激性小。,由硫醚和卤代烷反应制得：,R2R1-S+X-R3,3、碘鎓化合物,与阴离子表面活性剂和肥皂有很好相容性，抗微生物效果好。,结构通式：R1-I+-R2X-,通过环合反应，将含碘化合物中的碘原子转化为杂环的组成部分而得。,合成：,4、鉮盐化合物,R2 R1-As+-R4X-R3,这些鎓盐化合物都具有优良的杀菌、抑菌功能，用作杀菌剂。但产量较少。,
