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1、阻燃环氧树脂,材料科学与工程系,引言,环氧树脂具有优良的物理机械性能、电绝缘性能、耐药品性能和粘结性能;可以作为涂料、浇铸料、模压料、胶粘剂、层压材料以直接或间接使用。飞机、航天器中的复合材料、大规模集成电路的封装材料、发电机的绝缘材料、钢铁和木材的涂料、机械土木建筑用的胶粘剂、乃至食品罐头内壁涂层和金属抗蚀电泳涂装等都大量使用环氧树脂。,环氧树脂结构性能,环氧树脂结构性能,粘结强度高,尤其是环氧基团能与固化剂作用交联生成大分子,具有很强的内聚力;收缩率低,环氧树脂的固化交联主要是通过开环作用,派生出部分羟基,它们的氢键缔合作用使分子排列紧密;优良的电绝缘性;稳定性好,固化后的环氧树脂主链是醚
2、键和苯环,三维交联结构致密又封闭,因此它耐酸、耐碱及多种介质;机械强度高;良好的加工性。缺点:耐候性差,在紫外线照射下会降解,造成性能下降;冲击强度低等。,环氧树脂的国际概况,自1947年在美国实现工业化以来,己有50多年的生产历史。目前全球环氧树脂生产和消费主要集中在西欧、美国和日本。2005年全球(不包括我国)环氧树脂产能为180万吨,消费量为120万吨,其中西欧、美国和日本的产能、消费量合计分别超过120万吨和80万吨,占全球总量的2/3。世界主要的环氧树脂生产企业为Resolution公司、陶氏化学和Vantico公司,产能分别为41.5万吨/年、23.9万吨/年和23.5万吨/年,以
3、上3家公司的合计产能占全球总产能的56%。此外,日本东都化成公司、大日本油墨公司、日本环氧树脂制造公司以及韩国国部化学(与日本东都化成合资)等公司的产能也占有较大比重。双酚A型环氧树脂占环氧树脂总消费量的80%以上,其次是溴化双酚A型和酚醛型环氧树脂,其他各种专用环氧树脂消费量相对较小,但近年增长较快。,国内概况,我国环氧树脂工业化始于1958年,至今已有50余年的生产历史。2008年国内环氧树脂生产能力已达120万吨,全年新增产能25万吨,同比增长20%左右。目前我国环氧树脂生产厂商已达200多家,但产能在0.5万吨/年以上的厂商却只有十几家,如广东汽巴高分子化工有限公司、安徽黄山、巴陵石化
4、公司、无锡树脂厂、无锡迪爱生环氧树脂公司、江苏三木集团公司等。目前各地拟在建环氧树脂产能为55万吨/年,预计2010年我国环氧树脂产能将达到140万吨/年,占全球总产能的50%以上,届时我国将成全球最大的环氧树脂生产国。,环氧树脂阻燃现状,普通环氧树脂的氧指数较低(约为19.8),其易燃性及离火后的持续自燃容易引发火灾,难以满足那些需要高耐热和阻燃的应用领域。对环氧树脂聚合物进行改性并以此来提高其阻燃性,目前对环氧树脂的阻燃改性主要是以卤系为主,如四溴双酚A环氧树脂。目前研究和应用已转向环境友好的无卤阻燃环氧树脂,其中主要是含磷环氧树脂和硅系阻燃环氧树脂。,环氧树脂阻燃方法,环氧树脂达到阻燃有
5、两种方法,一般可分为“添加型”和“反应型”两种。由于“添加型”的环氧树脂与阻燃剂之间没有化学键的作用,导致阻燃效率低、加工和使用中会迁移、热性能和机械性能降低等缺点,但与反应型阻燃方法相比,具有工艺简便、成本低廉、原料来源较为广泛和操作方便等特点。而“反应型”在达到优异的阻燃效果的同时,可以保持树脂原有的热力学性能,如玻璃化转变温度,力学机械性能等。,反应型环氧树脂阻燃方法,(l)用含阻燃结构的单体直接制备环氧树脂;(2)加入阻燃性固化剂;(3)用活化阻燃稀释剂与环氧树脂混合;(4)添加反应型阻燃剂。对于不同的环氧树脂,可单独地采用适宜的方法,或几种方法配合使用,使其在保证其它使用性能的同时达
6、到最佳的阻燃性能。,阻燃环氧树脂应用领域,覆铜板-电子电器基板封装材料-显示、发光、太阳能光伏产业粘结剂,覆铜板,覆铜板:将补强材料浸以树脂,一面或两面覆以铜箔,经热压而成的一种板状材料,称为覆铜箔层压板。它是做PCB的基本材料,常叫基材。当它用于多层板生产时,也叫芯板(CORE),覆铜板等级,FR-1 酚醛棉纸,这基材通称电木板(比FR-2较高经济性)FR-2 酚醛棉纸,FR-3 棉纸(Cotton paper)、环氧树脂 FR-4 玻璃布(Woven glass)、环氧树脂 FR-5 玻璃布、环氧树脂 FR-6 毛面玻璃、聚酯 G-10 玻璃布、环氧树脂 CEM-1 棉纸、环氧树脂(阻燃)
7、CEM-2 棉纸、环氧树脂(非阻燃)CEM-3 玻璃布、环氧树脂 CEM-4 玻璃布、环氧树脂 CEM-5 玻璃布、多元酯 AIN 氮化铝 SIC 碳化硅,封装材料,封装材料,环氧树脂封装材料,是由主剂,固化剂和光扩散剂三部份组成,其主要成分为电子级、低粘度环氧树脂(Epoxy Resin)和助剂、酸无水物(Anhydride)和高扩散性填料(Filler)。用于LED灯和点阵发光元件的封装。性能要求:在常温时混合物粘度低,可使用期长,中温、高温硬化速度快,固化物的机械强度、电气性能优,耐湿性佳,收缩率小,固化物透光性好,不变色.,溴化环氧树脂,是近年发展起来的一种新型环氧树脂;具有一般环氧树
8、脂的优良的电气绝缘性和粘接性;还具有优异的自阻燃性;广泛用于各种阻燃电子元件上。,溴化环氧树脂阻燃原理,三卤化锑蒸气能较长时间停留在燃烧区,可稀释可燃性气体,且三卤化锑蒸汽密度较大,覆盖在聚合物表面可隔热、隔氧。卤氧化物的分解为吸热反应,可有效的降低聚合物的温度和分解速度。液态及固态三卤化锑微粒的表面效应可降低火焰能量。在火焰下层的固态或熔融态聚合物中,三卤化锑能促进成炭反应,而相对减缓生成挥发性可燃物的聚合物的热分解和氧化分解,且生成的炭层又可将聚合物封闭,阻止可燃性气体逸出和进入火焰区。三卤化锑在燃烧区内发生分解,可捕获气相中维持燃烧链式反应的活泼自由基,改变气相中的反应模式,减少反应放热
9、量而使火焰淬灭。,溴化环氧树脂制备方法,磷系阻燃环氧树脂,含磷环氧树脂的优点 在使用溴化环氧树脂作为阻燃材料时,溴含量要达到16%,使材料具有较为优异的阻燃性质,而含磷环氧树脂则只需2%就可使材料具有同等优异的阻燃性能;玻璃化转变温度更高,更适于电路板上的半导体件的焊接操作;卤素环氧树脂在燃烧时产生大量的烟雾、有毒和腐蚀性气体,而含磷环氧树脂在燃烧过程生成磷酸、聚磷酸和水蒸气,无大量烟雾和有毒气体产生,所以含磷环氧树脂在使用时更为环保。种阻燃材料拥有高玻璃转移温度、低应力、耐锡焊、高粘结性、低介电常数、无毒且阻燃性能优异等特点。,含磷型环氧树脂阻燃作用机理,其阻燃作用机理包括凝聚相阻燃机理和气
10、相阻燃机理。当该种环氧树脂被引燃时,其分解产生磷的含氧酸,这类酸能催化含羟基化合物发生吸热脱水成碳反应,生成水和焦炭,含羟基化合物炭化的结果是在其表面生成石墨状焦炭层,该炭层难燃、隔热、隔氧。由于焦炭层的导热性差,使传递至基材的热量减少,基材热分解减缓。羟基化合物的脱水系吸热反应,且脱水形成的水蒸汽又能稀释大气中的氧气及可燃性气体的浓度,有助于中断燃烧。磷酸还可以进一步脱水酯化形成聚磷酸,聚磷酸为玻璃状熔融体,覆盖于燃烧物体表面,阻止氧气接近及挥发性物质释放来阻止燃烧。在气相,该材料分解产生PO游离基,它可捕获H游离基及HO游离基致使火焰中的H及HO浓度大大下降,从而起到抑制燃烧链式反应的作用
11、。,DOPO-E51型环氧树脂,制备方法,将DOPO与环氧树脂E-51按比例(分别为含磷质量分数1%,2%,3%)加入四口烧瓶,安装好聚四氟搅拌装置,用油浴加热,搅拌升温至125 oC,反应8小时,停止加热,得到产品。,环氧树脂热分析图(虚线DGEBA,实线环氧树脂P1%,P2%,P3%),含磷环氧树脂的固化,实验室固化步骤,将含磷环氧树脂(1%含磷质量分数)的样品240g放入250mL烧杯,在烘箱中加热至180 oC,然后称取DDS 67.9g,搅拌下加入环氧树脂中,搅拌均匀,继续加热至DDS与环氧树脂完全混融,搅拌均匀,将混合物放入烘箱,抽真空至0.095mpa,待抽尽液体中的气泡后,去除
12、真空。然后,放入烘箱,控制烘箱温度在140150 oC之间,预固化2小时,再将温度升高至180 oC,固化4小时。,含磷环氧树脂固化产物燃烧性能,新型添加型环氧树脂,1HNMR spectra of HAP(a)and HAP-DOPO(b),DOPO阻燃环氧树脂的降解原理,含磷环氧树脂的进展,黄汉章等将DOPO与1,4-萘醌反应制得DOPO-NQ1,然后将1作为反应型阻燃剂与双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)反应制得含磷环氧树脂3。制备方法如下:将DGEBA树脂在100 oC真空条件下加热1小时,除去水分,然后与不同比例的1在160 oC反应90分钟,催化剂为乙基三苯基磷酸盐混合物(添加500ppm),然后将含磷环氧树脂3与纯环氧树脂分别以双酚A氰酸酯(BADCy),四甲基双酚F氰酸酯(TBFDCy),双酚氰酸酯(BIDCy)和双酚醚氰酸酯(ODDCy)等固化剂固化。体系加热搅拌成均匀溶液后,转至180 oC真空烘箱内烘2小时,然后升温至210 oC烘3小时,最后在240 oC下烘2小时,得到固化树脂。,王春山等用DDS、线性酚醛树脂(PN)、双氰胺(DICY)分别固化含DOPO环氧树脂。,