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1、第六章 非水酸碱滴定法,第一节 概述,一、水中酸碱滴定的局限性,1、在水中许多弱酸或弱碱CKa或CKb小于10-8不能直接滴定。,2、在水中有些有机酸或碱溶解度小，滴定不能准确进行。,3、一些多元酸或碱、混合酸或碱的Ka或Kb值较接近，不能分步或分别滴定。,二、非水滴定法（Nonaqueous titration),1、定义 采用非水溶剂有机溶剂或不含水无机溶剂作为介质的滴定分析法.,第二节 非水溶剂,二、溶剂的性质,（一）溶剂的酸碱性(对溶质酸碱强度影响),结论：溶剂 的碱性愈强，溶质的酸性愈强。,结论：溶剂的酸性愈强，溶质的碱性愈强。,问题：氨在醋酸和水中哪个碱性强？,结论：同性减弱，异性
2、增强。,（二）溶剂的解离性（释放质子能力）,1、溶剂的固有酸常数,2、溶剂的固有碱常数,3、溶剂的自递常数,水中：,乙醇中：,结论：溶剂 的pKs值越大，滴定的突跃范围越宽，滴定终点越敏锐。,（三）溶剂的极性,1、介电常数和溶剂极性关系,极性强的溶剂，介电常数大;反之，介电常数小.,2、溶剂的极性和溶质的酸碱性,结论:溶剂的极性强，介电常数 大，溶质易离解，酸碱性增强；反之，极性弱，介电常数小，溶质不易离解，酸碱性减弱。,（四）均化效应和区分效应,1、区分效应在某溶剂中，几种酸（碱）的强弱能被区分的现象。,例：HCl、HClO4、HAc在水中或冰醋酸中。,2、均化效应 在某溶剂中，不同强度的酸
3、或碱被均化到溶剂合质子或溶剂离子水平的现象。,例：HCl、HClO4、HAc在液氨中均化为NH4+,HAc+NH3=NH4+Ac-HClO4+NH3=NH4+ClO4-HCl+NH3=NH4+Cl-,假设1mol HCl、HClO4、HAc在1L液氨中,1molH+全部转换成1molNH4+（溶剂合质子酸）,3、规律 酸性溶剂是碱的均化溶剂，是酸的区分溶剂。,碱性溶剂是酸的均化溶剂，是碱的区分溶剂。,惰性溶剂是良好的区分溶剂。,三、溶剂的选择,1、溶剂对供试品的溶解能力大，并能溶解滴定产物。,2、溶剂应能增强供试品的酸或碱性，并不引起副反应。,3、溶剂应能使滴定突跃明显，即D小，Ks小；但溶解
4、性差，加入极性溶剂可增强溶解性。实例：非水滴定测双胺噻唑：溶剂冰醋酸（D6.2）+二恶烷（D2.2），增突跃范围,4、经济实用。,第三节 非水碱量法,一、溶剂的选择,常用冰醋酸,二、标准溶液与基准物质,（一）配制,（1）除水（CH3CO）2O+H2O=2CH3COOH,（2）醋酐用量 冰醋酸和高氯酸中除水的用量。测芳香伯仲胺时要防过量导致乙酰化。,（二）标定,非水中测定或标定均需空白校正。,（三）温度校正,三、滴定终点的确定,（1）方法：电位法、指示剂法,（2）结晶紫,A、变色范围,滴定弱碱指示剂-喹哪啶红或-萘酚苯甲醇,四、应用和示例,（一）应用 具有碱性基团的化合物：胺类、氨基酸类，含氮杂
5、环化合物、某些有机碱盐。,（二）示例,1、有机弱碱（滴定机理）,实例,（1）氨鲁米特的含量测定,（2）依诺沙星的含量测定,2、有机酸的碱金属盐（滴定机理）,实例：萘普生酸钠含量测定,A、有机碱的有机酸盐（滴定机理）,3、有机碱的盐（置换滴定）,实例：马来酸氯苯那敏,备注：有机碱的磷酸盐（磷酸可待因）测定机理同上。,B、有机碱的氢卤酸盐（滴定机理）,（1）无机酸在冰醋酸中酸性强弱顺序：,实例：盐酸麻黄碱含量测定,C、有机碱的硫酸盐（同A，硫酸奎宁）,D、有机碱的硝酸盐（1）滴定机理同A（2）用电位法指示终点（3）实例：硝酸毛果芸香碱含量测定,第四节 非水酸量法,二、标准溶液与基准物质,氢氧化锂的甲醇液或氢氧化四丁基铵的甲醇-甲苯溶液,百里酚蓝为指示剂，碱式色为蓝色；酸式色为黄色,（二）标定：基准物质：苯甲酸,三、应用和示例,1、羧酸类：高级羧酸,2、酚 类：氯硝柳胺,3、酰亚胺基、磺酰胺基等酸性基团化合物：氢氯噻嗪,本章重点与思考题,溶剂的分类均化效应与区分效应非水滴定溶剂选择和非水碱量法/酸量法常用的溶剂和标准滴定液,P79思考题：2，3，5；P80 习题 4,
