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1、高分子化学(II),第十一章 高分子的化学反应,2004.11,11 高分子的化学反应,11.1概述 11.2高分子的官能团反应 11.3聚合度增大的反应 11.4高聚物的降解,11.1概述,等聚合度反应：高分子官能团的反应,高分子的化学反应内容,聚合度增大的反应：交联反应,接枝聚合反应、嵌段聚合反应,聚合度变小的反应：高分子的分解反应,利用高分子官能团的反应，可改变高分子的性能，扩大其应用范围；天然高分子的利用；离子交换树脂的生产；高分子药物。研究高分子的降解反应，防止老化，延长使用寿命。研究高分子的接枝、嵌段反应，可得到新的高分子材料品种。利用交联反应，可提高高分子材料的性能。如橡胶的硫化
2、,研究高分子的化学反应的意义,11.2高分子的官能团反应,特征,高分子官能团反应活性因高分子结构的的不同而不同。,高分子官能团的性质与小分子化合物没有区别；,例 聚乙烯氯化 悬浮法结晶度不变；溶液法结晶度减小。在相同氯化度时，前者强度大、玻璃化温度高。,高分子效应,结晶效应,反应首先或局限在非晶区进行。,高聚物官能团发生转化后，溶解性能随之发生变化，而成为沉淀或凝胶析出，导致反应不完全。,溶解度效应,大分子中一个官能团转变成另一新官能团后，会影响相邻官能团的反应活性。,邻近基团效应,聚丙烯酰胺水解度只能达到70。,例聚氯乙烯的脱氯反应,几率效应,聚合物立体构型不同官能团的反应活性不同,立构效应
3、,例：聚甲基丙烯酸甲酯：等规立构的水解速度大于间规立构,官能团反应应用举例,聚醋酸乙烯的水解和聚乙烯醇的缩醛化,聚醋酸乙烯的水解,醇解度对其溶解性能影响很大 1530：溶于有机溶剂，作胶粘剂；65：只溶于冷水 85：能溶于冷热水 95：只能溶于热水,聚乙烯醇的缩醛化反应,硝化反应,聚苯乙烯的苯环取代反应,磺化反应,氯甲基化反应,1.酯化反应,纤维素衍生物,醋酸纤维素,人造丝，电影胶片,硝基纤维素,Cell-OH+HNO3 Cell-ONO2+H2O,高氮硝酸纤维素，含氮量12.5-13.6%低氮硝酸纤维素，含氮量10-12.5%,黄原酸酯化反应,黄原酸钠,再生纤维素,粘胶纤维的制造,20%Na
4、OH,浸渍 12 h,碱纤维素,CS2,20 30 2 h,纤维素黄酸钠,（0.5 个黄酸根/3个羟基）,18,30 40 h,将部分黄酸盐水解成羟基，成为粘度较大的纺前粘胶液,1015 H2SO4 喷丝,3045 CS2,2.醚化反应：,织物整理剂或聚合分散剂,3.羧甲基化,聚丙烯酰胺的酰胺基经不同试剂处理可得到一系列功能不同水溶性高分子，例如：,聚丙烯酰胺,制造碳纤维,聚丙烯腈的分子内环化反应,11.3 聚合度变大的反应,包括：交联、接枝、嵌段、扩链 线型高分子链之间进行化学反应，成为网状高分子，这就是交联反应,交联反应聚烯烃（聚乙烯、乙丙橡胶）在过氧化物、高能幅射作用下可发生交联。过氧化
5、物交联如下：,乙丙橡胶的交联（硫化）发生在叔碳原子上,橡胶的硫化 橡胶硫化就是使具有弹性的线型橡胶分子生成交联的过程 因用硫或硫化物交联，故硫化和交联是同义语 交联赋予橡胶高弹性 其机理还很复杂，基本认为是离子反应机理,接枝反应 通过化学反应，在某一聚合物主链接上结构、组成不同的支链，这一过程称为接枝 接枝方法大致分为两类：,聚合法 在高分子主链的引发点上，单体聚合长出支链 引发剂法 链转移法 幅射聚合法 光聚合法 机械法,偶联法 将预先制好的支链偶联到高分子主链上去,也可在聚合物主链上形成过氧化物侧基,O2,MMA,嵌段共聚,依次进入不同单体的活性聚合 例如，烷基锂为引发剂,但要注意链阴离子
6、的活性，pKa大的单体可引发小的 S t MMA AN VDCN（乙叉二氰）如何制备MMAStMMA、StMMASt三嵌段共聚物？可通过多官能团偶联剂，制备星型聚合物,扩链反应,其它合成方法 特殊引发剂法 缩聚中的链交换反应 带活性端基预聚体的反应 力化学法,扩链反应是指以适当的方法，将分子量为几千的低聚物连接起来，使分子量成倍或几十倍提高 遥爪预聚物分子量一般在36千，常呈液体状，通过扩链，可得到高分子量产物 近年来发展的液体橡胶是这一反应的典型应用 对于不同的活性端基，相应的扩链剂也不相同,活性端基 扩链剂的官能团 OH NCO COOH 环氧基 OH 环氧 HN2 OH COOH、酸酐
7、NCO OH NH2 NHR COOH,降解是聚合物分子量变小的化学反应的总称,11.4聚合物的降解反应,化学因素：水、醇、酸物理因素：热、光、幅射、机械力物理化学因素：热氧、光氧,聚合物降解的因素,水解和化学降解,杂链聚合物容易发生化学降解，化学降解中大量是水解酸、碱是水解的催化剂聚缩醛、聚酯、聚酰胺最易发生水解淀粉、纤维素完全水解可得到相应的单糖聚酰胺水解生成端氨基和羧基,碱是聚酯水解活泼催化剂,力化学降解 高分子在机械力和超声波作用下，都可能使大分子断链而降解 受机械力的场合,力化学降解产生的高分子自由基，在单体存在时，可生成接枝共聚物，近年来发展的反应性挤出就是利用这一原理,固体聚合物
8、的粉碎橡胶塑炼熔融挤出纺丝聚合物溶液的强力搅拌,热降解,高分子在热的作用下发生降解是一种常见现象 高分子的热稳定性与其结构有关解聚 解聚可看成链增长的逆反应 热裂解一般是自由基反应，先在链端发生断裂，生成活性较低的自由基，然后按连锁机理迅速脱除单体，这就是解聚反应 高分子发生解聚的难易与其结构有关:,主链带有季碳原子的高分子易发生解聚 原因：无叔氢原子，难以转移 如PMMA、聚-甲基苯乙烯、聚异丁烯,全 CF 键聚合物可全部解聚成单体 CF键能大，不易断裂，不能夺取F原子 聚四氟乙烯单体产率达 96.6%链端带有半缩醛结构的聚合物易解聚 如聚甲醛,无规断链,聚合物受热时，主链的任何处都可以断裂，分子量迅速下降，单体收率很少，这种反应称为无规断链，也称降解 如聚乙烯，断链后形成的自由基活性很高，周围又有许多仲氢原子，易发生链转移反应，几乎无单体产生,PS 受热时，同时伴有降解和解聚反应，单体产率占42,
