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1、第一章 合金凝固理论,武建军 教授,1.1 相图热力学基础,相图大多是实验测量得到的，但是也可以用热力学计算获得。合金体系中组元之间可以形成单相溶体、单相化合物，也可能是多相混合物。在一定温度、浓度条件下，用自由焓G最低条件可以确定合金的平衡状态。,1.1.1 溶液的自由焓,溶液包括气体、互溶液体及固溶体。若忽略形成固溶体时的应变能，相似。如果xA摩尔A组元与xB摩尔B组元在等温、等压条件下混合形成1摩尔溶液混合前的自由焓=其中 分别为A、B组元的摩尔自由焓混合引起的自由焓变化混合后溶液的摩尔自由焓=,G-xB曲线的形状与有关如果0,W形曲线。,G-x曲线的形状,组元的化学位,这就是切线方程成
2、分为x的溶体中A、B组元的化学位,1.1.2 混合物的自由焓,由于相界面上的原子数量很少，近似地可以忽略界面的能量。多相合金的自由焓就等于各相自由焓的和。设A，B两组元可形成，两相两相的总摩尔数分别是n1和n2两相中B组元的摩尔分数分别是x1，x2,两相的摩尔自由焓G1和G2,合金的摩尔自由焓G合金的平均浓度x两式相除，得到,杠杆定律,混合物的自由焓G与合金成分x呈直线关系；两相混合物的自由焓G与两组成相的摩尔自由焓位于同一直线上。,与扩散的关系,根据最小自由焓原理若=0，理想溶液，A，B原子没有差别，溶质无序下坡扩散，从不均匀-均匀。0，A-B原子对能量较高，溶质偏聚。上坡扩散，从均匀-不均
3、匀。,1.1.3 公切线法则与相图推断,如果已知各组成相在某一温度、压力下的G-x曲线，根据最小自由焓原理，可以确定平衡相的种类及浓度。例如，T1温度时，L，的G如图，可以看出在整个成分范围L相为稳定相。,如果两相的G-x曲线相交，相平衡状态需根据公切线法则确定如图所示若xx2，相稳定；x1xx2，+两相混合物能量最低；平衡相、的成分分别是x1和x2,两相平衡时，合金成分与相成分无关只有公切线上的两点才是平衡相的成分点,同理，如果某一温度T2时，G-x曲线如图，则各成分范围的稳定相依次为xf,三相平衡,在三相平衡时，其中的两相必然两两平衡；因而三相的G-x曲线也必有公切线。平衡成分也是切点。,
4、相图推断与解释,能,1.2 非平衡匀晶转变,匀晶转变：由液相结晶得到单相固体的转变。绝大多数合金系中都包含匀晶转变。两组元在液态无限互溶，在固态也无限互溶的系统称为匀晶系，如Cu-Ni,Au-Ag,Fe-Ni,Si-Ge,Au-Pt,Si-Be等。匀晶系在所有浓度只有匀晶转变。,固溶体凝固过程是选分结晶(新相与母相化学成分不一致)，依赖于原子扩散。平衡凝固指合金从液态很缓慢地冷却，使合金在相变过程中有充分时间进行组元间的互相扩散，每个阶段在液相以内、固相以内以及两相之间都能达到平衡，达到平衡相的均匀成份。若冷速较快，则只有固液界面接近于平衡状态由于扩散难以充分进行，液相尤其是固相成分不均匀。,
5、非平衡凝固,固相成分平均成分线偏离固相线；液相平均成分也（略）偏离液相线；非平衡凝固时，结晶的温度范围增大；晶内偏析,影响晶内偏析的因素,a、冷却速度（-固液界面移动速度）b、元素的扩散系数c、相图上液相线与固相线之间的水平距离通过在较高温长时间加热保温(扩散退火或均匀化退火)，使异类原子互相充分扩散均匀，可消除晶内偏析。,1.2.1 凝固过程的溶质分布,液相中溶质可以通过扩散、对流均匀化固相扩散系数远小于液相为了简便,在讨论合金的实际凝固问题时,一般不考虑凝固以后固相成份的变化，而仅讨论液相中的溶质原子混合均匀程度对凝固后溶质分布的影响。,平衡分配系数,一定温度下，固/液两平衡相中溶质浓度之
6、比值 K0=Cs/CL CS、CL：固、液相的平衡浓度 在较小温度范围内，K0可近似认为是常数,（1）液体中溶质完全混合的情况,设合金的原始浓度C0，截面积为1，长为L的液体柱，从左到右循序凝固，界面平直当S/L界面从X位置向前移动dX距离时，在1dx体积内原有溶质CL dx，现有溶质CS dx，剩余液相浓度的变化dCL 剩余液相的平均浓度:CL(x)=C0(1-X/L)K0-1 固相溶质浓度 CS(x)=K0C0(1-X/L)K0-1=K0C0 fs K0-1固相宏观范围内的成分不均匀现象，称为宏观偏析。,（2）液相中只有扩散,如果液相只有扩散，没有对流，液相成分不能均匀化；L/S界面前沿溶
7、质会出现富集或贫化若平衡分配系数K01，CSCL,溶质贫化。,设k01,首先结晶出的固相浓度较低这样在L/S界面前的液相中溶质的浓度将逐渐增高，而远离界面处的液相成分变化很小。,过渡区稳定区,随着凝固进行，界面前液相中的溶质浓度逐渐升高;同时新结晶固相的浓度也逐渐升高；当界面上的液相成分CL达到C0/K0时，则结晶出的固相成分为CS=K0CL=C0而后结晶出的固相成分保持不变。这时结晶进入稳定状态。稳定状态前的凝固阶段称为过渡区。当然，结晶即将终了时还会出现浓度升高的末端过渡区。若K0l，固相成分出现相反的变化。,根据边界条件x=0,CL=C0/K0,x=,CL=C0仅适用于稳定阶段。界面附近
8、浓度变化增大L,S成分之间的关系,S/L界面处,（3）液体中溶质部分混合,初始过渡区的建立，与液体不混合时一致,有效分配系数,在稳态凝固过程，界面固体成分与液体平均浓度之间的关系Ke称为有效分配系数，影响因素有R：凝固速度：边界层厚度D：扩散系数,稳态凝固过程中，只有界面附近（扩散区）液体成分不均匀，其他部位液相成分是均匀的可以利用类似液相完全混合公式计算溶质分布,有效分配系数,当凝固速度非常缓慢时,R/D 0,Ke K0,即为液体中溶质完全混合的情况;当凝固速度非常大时，e-R/D 0，Ke=1，为液体中溶质仅通过扩散而混合的情况。一般凝固速度介于上面二者之间，,液相混合程度与浓度分布,除了
9、过渡状态以外，液相混合越均匀，固相的成分越不均匀。固相混合程度对偏析的影响呢？,1.2.2 区域熔炼,根据溶质分布规律，如果S相停止扩散，凝固后可在铸锭的一端获得提纯效果；利用这一原理，发展了区域熔炼技术，经过多次区域熔炼，可获得良好的提纯效果。例如K0=0.1，经过5次区域熔炼，前端的杂质含量可降低到原来的1/1000。已经用于金属、单晶硅、有机物等。,1.2.3 成分过冷,纯金属凝固时，理论结晶温度固定，过冷度由温度分布决定；热过冷合金凝固时，理论结晶温度与成分有关；由S/L界面附近温度分布和溶质分布共同决定的过冷度称为成分过冷。,（1）成分过冷条件,设一个K01的合金Co在圆棒形锭模中自
10、左向右顺序凝固，界面前沿溶质仅依靠扩散而混合，近似溶质分布假定液相线为直线，斜率为-m，则液相线随浓度变化的温度当满足下式，出现成分过冷区,（2）影响成分过冷的因素,合金性质液相线斜率m 扩散系数D 分配系数K0，与1差别合金浓度C0，当C00.1%凝固条件温度梯度G 结晶速度R,促进成分过冷,（3）成分过冷与晶体形态,合金凝固时一般会出现成分过冷。晶体的生长形态与成分过冷区宽度、固液界面的微观结构密切相关随着成分过冷区宽度增大，固溶体晶体由平面状向胞状、树枝状形态发展。,1.3 共晶合金的凝固,共晶转变:从一个液相结晶出两个成分不同的固相。共晶转变的产物称为共晶体、共晶组织。许多合金系都含有
11、共晶转变。共晶合金熔点低、铸造性能好，如铸铁、铝合金、26Pb74Sn焊剂等。,1.3.1 共晶组织及其形成机理,初晶形态取决于S/L界面的性质与成分过冷情况固溶体多为树枝状；若初晶为亚金属、非金属或中间相，往往得到规则的外形。,共晶组织形态典型形态包括层片状、棒状、球状、针状、螺旋状、花朵状、树枝（骨骼）状等,球状（短棒状）共晶组织,针状共晶组织,螺旋状共晶组织,树枝状共晶组织,花朵状共晶组织,共晶组织形态与以下因素有关组成相与液相界面的性质，Jackson因子；组成相的相对量，界面能；界面移动速度R；界面附近液体温度梯度；生长的各向异性，等。,（1）金属-金属型共晶组织,两相与液体都具有粗
12、糙界面;如Pb-Cd,Zn-Sn，Ag-Cu，Al-Ag2Al，Cd-SnCd一般具有简单的共晶形态,层片状或棒状;主要由界面能决定层片状，两相单位面积界面能较低；当一相体积分数为3050%，层状具有较小的面积，一般层片状；当一相体积分数30%，棒状具有较小的面积，层片或棒状,共晶组织的形成机理,满足能量起伏、结构起伏、浓度起伏等条件，领先相（如）形核长大；由于领先相成分与液相不同，领先相生长时附近浓度变化（如B富集），第二相（如）在领先相上形核；,相长大又造成周围浓度变化促进形核、生长；两相交替形核长大，得到共晶组织。,搭桥机制,两相不需要反复形核，可以借“搭桥”方式在另一相上生长，长成一个
13、共晶团；X射线证实，一个共晶团内一相是由一个核心长成的，两相之间满足一定取向关系（界面能）,共晶团长大横向：层片数目增大；纵向：两相并排生长层片间距较小，横向扩散为主；T，R，层片间距,扩散距离短，不易产生溶质浓度变化，不会产生显著的成分过冷区；多元，可能！,（2）金属-非金属共晶组织,由于两相界面微观结构不同，动态过冷度要求不同，不能同步生长；领先相自由生长；非金属相在领先相间隙中生长。非金属相大多晶体对称性低，生长的各向异性明显；大多具有复杂形态，如树枝状、针片状、骨骼状等,第三组元的影响,第三组元改变界面能、成分过冷区宽度等，经常会改变共晶组织形态。如铸铁，加入Re,Mg石墨从片状变球状
14、；Al-Si合金加入钠盐，硅针细化等。,1.3.2 非平衡凝固（1）伪共晶,平衡凝固时，只有共晶成分的合金才可能得到100%的共晶组织。在过冷度较大时，由非共晶成分得到的全部共晶组织称为伪共晶。通常将形成全部共晶组织的成分和温度范围称为“伪共晶区”或“配对区”或“共生区”。,两类伪共晶区,组元熔点接近，共晶点50%，对称的伪共晶区；共晶点偏向一侧，伪共晶区偏向中间。,（2）不平衡共晶组织,在非平衡凝固时，固溶体出现枝晶偏析，结晶范围扩大；,当冷至共晶温度，剩余的少量液体成分为共晶成分。共晶转变形成不平衡共晶组织，分布在晶界等最后凝固处。,（3）离异共晶,当合金中共晶组织所占体积分数很少，先共晶
15、相所占体积分数很大时，共晶组织中与先共晶相相同的组成相就会依附先共晶相长大，把另一相推向最后凝固的晶界处，共晶组织特征消失；两相没有配合生长这种两相分离的共晶组织叫做离异共晶。,平衡、非平衡两种情况，都可能出现离异共晶。,1.4 包晶相图及合金凝固,1.4.1 相图分析,相：L，点：熔点A,B,包晶点D线：液相线ACB、固相线APDB、包晶线PDC、溶解度线PE,DF相区单相区:L，双相区:L+，L+，+三相区：PDC,1.4.2 包晶系合金的平衡凝固（1）包晶成分（42.4%Ag),1-D:匀晶转变L;D:包晶转变L+；D以下：脱溶转变II，II,室温组织+II,包晶转变示意图,新相在表面形
16、核，包晶；新相长大时，需要固相扩散，向两侧长大。直到其中一相消失为止。,组织组成物相对量,包晶转变前包晶转变完成100%400C,(2)20%Ag合金,结晶过程与包晶成分基本相同；但是在包晶转变前得到的更多；包晶转变后，会有剩余的,组织组成物相对量,包晶转变前包晶转变完成+,400C时,室温组织：+II+II,(3)55%Ag合金,结晶过程与包晶成分相似；与包晶成分相比，包晶转变前较少，故包晶转变后，有L相剩余；此后继续发生匀晶转变L；溶解度线以下，脱溶转变II，II,室温组织+II,1.4.3 包晶系合金的非平衡凝固,包晶反应需要固相扩散，若转变温度较低易于出现非平衡凝固。如多余相；枝晶偏析
17、；如图，Cu-Sn合金接近于P点的合金可能出现包晶转变。,1.4.4 包晶转变的利用,轴承合金；滑动轴承承载大，要求摩擦系数小，“耐磨”；要求软基体、硬颗粒；如Sn-Sb轴承合金。细化晶粒；Al中加Ti,Cu中加Fe，Mg中加Zr低熔点金属结晶时高熔点金属提供形核位置。,1.5 其它二元相图1.5.1 其它凝固反应,（1）偏晶相图当组元间液相不能完全互溶时，可能产生偏晶转变,合晶转变例如Cu-Pb合金系Cu-S,Cu-O,Ca-Cd,Fe-O、Mn-Pb等也发生偏晶转变,(2)合晶相图,（3）熔晶相图,Fe-B相图包含熔晶转变Fe-S，Cu-Sb等也包含熔晶转变。,W-Cu相图,二组元在固态、
18、液态几乎不溶分别在各自的熔点凝固。,1.5.2 出现化合物的相图,化合物（中间相）有两种稳定化合物，具有固定的熔点；液相线在化合物成分位置出现极大值；不稳定化合物，加热可以分解成为一个液相与一个固相-包晶反应。,含有稳定化合物,中间相,以化合物为溶剂的固溶体,含有不稳定化合物,1.5.3 具有固态相变的相图,两相平衡：相图特征匀晶转变同素异构转变；溶剂、固溶体；脱溶转变；固溶体转化为中间相；三相平衡共析转变；包析转变；磁性转变、有序化转变等。单线隔开（2级相变）,陶瓷相图举例,组元,1.6 二元相图的分析与使用1.6.1 复杂二元相图分析方法,是否存在稳定化合物,如有以它为界把相图分成两部分进
19、行分析；确定单相区；是否存在三相共存水平线？若有，则根据与水平线相邻的相区情况，确定相变特性点及转变反应式，根据相区接触法则，区别各相区。,在单相区该相的成分与原合金相同,f=2。在两相区，不同温度下两相成分均沿其相界线变化，两相的相对量由杠杆法则求出,f=1。三相平衡是恒温转变，三个相的成分也是固定的，f=0。相对量能确定吗？,三相平衡类型,共有两类三相平衡：共晶型，包括共晶转变L=+；共析转变=+；偏晶转变L1=L2+；熔晶转变=+L；包晶型，包括包晶转变L+=；包析转变+=合晶转变L1+L2=；,Ni-Be相图,Al-Mn相图,Cu-Sn,Cu-Zn相图,CaO-SiO2相图,1.6.2
20、 相图的应用与局限性（1）热加工工艺,熔化温度、锻造温度选择；焊接材料选择（溶解性）；热处理工艺选择，参数确定；无固态相变：扩散退火、去应力退火等；溶解度变化：固溶时效处理；有同素异构转变，多种热处理。,（2）性能预测,不同成分合金组织特点不同，性能也有差异：固溶体的性能与成分之间为曲线关系，固溶强化；化合物的性能出现奇点，极值；机械混合物的性能大致是组成相性质的算术平均值，性能与成分线性规律（忽略尺寸）。,（3）相图的局限性,只能反映平衡相的种类、成分及相对量，不能给出组织；相的形状、大小、分布与形成条件有关。非平衡凝固时，相的种类、成分与相图不同；相图受实验条件的影响，正在逐渐完善。,1.
21、7 铸件中的缺陷,铸件中的缺陷主要有成分偏析、缩孔两类固溶体化学成分不均匀现象称为偏析，源于凝固时L、S成分不等(选分结晶)且S相扩散不充分；大多数液体凝固时出现体积收缩，如果液体不能继续补充，就会出现缩孔。,1.7.1 合金中的偏析,在1.1中曾经计算平直界面时溶质的分布。合金铸件的L/S界面大多不是平直的，例如树枝状，这会改变偏析形式。当L/S界面向前推移时，溶质沿纵向和侧向析出，纵向的溶质输运会引起平行枝晶轴方向的宏观偏析；横向的溶质输运会引起垂直于枝晶轴方向的显微偏析。,宏观偏析（区域偏析）,宏观偏析是由于纵向溶质输运、远离L/S界面液体浓度的变化引起的较大范围内成分不均匀现象。宏观偏
22、析也称为区域偏析，通常难以消除，属于冶金缺陷（锻轧可改善）。包括正常偏析、反偏析、比重偏析等。,正常偏析：符合结晶规律。例如K01时，先凝固的外壳中溶质浓度较低，后凝固的心部溶质浓度较高。反偏析：不符合结晶规律，与以上相反。与液体倒流有关。比重偏析：由于L/S比重差异较大，固体浮沉造成的不均匀性，如G漂浮。（区分正偏析，负偏析）,显微偏析,溶质横向流动造成不同部位浓度差异：胞状偏析：胞状长大时，胞壁与胞内成分不同。枝晶偏析：枝干、枝晶之间、主轴与高次轴成分不同。晶界偏析：晶界处成分不同于晶粒内部。扩散退火可以消除。,1.7.2 缩孔与疏松,缩孔分为集中缩孔和分散缩孔两类。集中缩孔是由于最后凝固
23、时无法补缩造成的,出现在最后凝固处分散缩孔又称疏松，是枝晶凝固的必然结果。锻造可消除。缩孔对性能影响很大，也是不可避免的，但可控制出现的部位和分散(或集中)程度。,集中缩孔,集中缩孔包括缩管、缩穴、单向收缩，与散热方式（凝固顺序）有关。,自外向内、自下而上凝固，锥形缩管；如果上边先凝固，下部凝固时无法补充，得到缩穴；自下而上顺序凝固，单向收缩。,分散缩孔,枝晶之间凝固收缩时液体无法补充形成疏松。疏松分为一般疏松和中心疏松。中心疏松还与析出气体有关。如未氧化，锻造时可以焊合。,结晶温度范围影响流动性、缩孔性质及热裂倾向；液相线/固相线水平间距影响偏析倾向。,（3）夹杂与气孔,与基体化学成分、晶体结构均不同的颗粒，如氧化物，氮化物，硅酸盐等，分为外来夹杂物和内生夹杂物气孔是铸锭（件）中因有气体析出，保留在金属中而形成的孔洞。分为析出型：降温溶解度降低而析出反应型：反应产生气体,本章结束,
