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1、2023/8/3,有机化学,1,第六章,单环芳烃,6.1 芳烃的构造异构和命名,6.2 苯的结构,6.5 单环芳烃的化学性质,6.6 苯环上取代反应的定位规则,6.3 单环芳烃的来源,6.4 单环芳烃的物理性质,芳烃芳香族碳氢化合物。含有苯环的一大类C、H化合物。“芳香”二字的含义：过去：天然产物中许多有香味的物质分子中都含有苯环。现在：环流效应、Hckel 4n+2规则、以及特殊的化性。芳香性易进行离子型取代反应，不易加成、氧化，并具有特殊的稳定性。芳香族化合物具有芳香性(3点)的一大类有机化合物。,第六章 单环芳烃,芳烃 芳香性,芳烃按其结构分为三类：,6.1.1 构造异构,一元取代只有一
2、个结构式，二、三、四元取代各有三个异构体。例：,6.1 芳烃的构造异构和命名,6.1.2 命名,命名时，一般以芳环为取代基，也可以芳环为母体。具体情况，具体对待：,C6H5 苯基(Ph)；C6H5CH2 苄基；Ar 芳基(芳环上去掉一个氢后，所剩下的原子团)；,仪器测得：苯分子中12个原子共平面。所有的C-C键长为0.140nm，所有的C-H键长为0.104nm，键角CCH及CCC均为120。,6.2 苯的结构,+H2,-120 kJ/mol,+3H2,-208 kJ/mol,(2)苯的氢化,(3)1,3-环己二烯脱氢,-H2,-23 kJ/mol,苯的稳定性证明,(1)环己烯催化加氢:,6.
3、2.1 价键理论,Kekul于1865年对苯的结构提出了一个设想：,在19世纪，Kekul提出的苯的结构式是最满意的一种。它成功地解释了许多实验事实，但不能解释苯环的特殊稳定性及苯只有一种邻二取代物。,杂化轨道理论的解释：苯分子中12个原子共面，其中六个碳原子均采取sp2杂化，每个碳原子上还剩下一个与平面的p轨道，相互之间以肩并肩重叠形成66大键。,66是离域的大键，其离域能为152KJ/mol，体系稳定，能量低，不易开环(即不易发生加成、氧化反应)。处于66大键中的电子高度离域，电子云完全平均化，像两个救生圈分布在苯分子平面的上下侧,在结构中并无单双键之分，是一个闭合的共轭体系。,闭合共轭体
4、系,大 键,H,H,H,H,H,H,6.2.2 分子轨道理论,六个p轨道可线性组合成6个分子轨道：,成键轨道,反键轨道,苯的分子轨道能级图,位相符号+,-.节点,节面,苯的基态是三个成键轨道的叠加,解释：三个成键轨道能量低，三个反键轨道能量高。分子轨道中节面越多，能量越高。六个电子均进入成键轨道，且能量低于3个孤立的键。苯分子中电子云分布。,由以上讨论知：苯的结构很稳定，其电子高度离域，键长完全平均化。,苯分子结构的表示方法：,共振理论-是鲍林在20世纪30年代提出的.应用量子力学的变分法近似地计算和处理象苯那样难于用价键结构式代表结构的分子能量,从而认为:苯的真实结构可以由多种假设的结构,共
5、振(或叠加)而形成的共振杂化体来代表.,(A)碳酸根离子的共振结构,6.2.3 共振论对苯分子结构的解释,三个碳氧键是等同的,键长0.128nm.,参与结构组成的价键结构式叫共振结构式.也叫参与结构式.,(B)苯的共振结构,或,共振论规定:,(A)各共振结构式中原子核的相互位置必须是相同的,+,共振结构能量的比较:1.各参与结构式中,共价键越多则能量越低.C=C-C=C 能量低于 C+-C=C-C-2.各共振结构式中,相邻原子成键的和不相邻原子成键的能量相比较,前者能量低.比 低.3.具有不同电荷分布的共振结构式,如不同电荷的分布是符合元素电负性所预计的,其能量就低.,低,高,(B)共振结构参
6、与杂化的比重不同-能量低贡献大,4.共振结构式中,第二周期的C,N,O等元素的外层如具有八个电子(),这个共振结构式的能量低,是稳定的.反之,则 能量高.如:C+-C=C-C-,C+外 层电子只有六个,它的 能量高,是不重要的参与结构式.5.相邻两原子带有相同电荷的共振 结构式,其能量高.,八偶体电子构型,哪个稳定？,(C)如果在共振结构式中,具有结构上相似和能量上相同的两个或几个参与结构式,则不仅这些相同的参与结构式都是主要的参与结构式,而且由此共振而形成的共振杂化体也特别稳定.,如1:苯的主要参与结构式,如2:丙烯基正离子的主要参与结构式,6.3 单环芳烃的来源,(1)从煤焦油分离,(2)
7、从石油裂解产品中分离石油裂解制乙烯、丙烯时的副产品。(3)芳构化环烷烃或烷烃在铂催化下脱氢形成芳烃。铂重整,6.4 单环芳烃的物理性质,单环芳烃不溶于水，比重小于1，b.p随分子而，单环芳烃的IR谱图特征：CH吸收大于3000cm1(31003010cm-1)；1600、1500、1580、1450cm-1处苯环呼吸振动；900650cm-1处(指纹区)一系列CH面外弯曲振动可提供苯环上的取代信息。单环芳烃的NMR谱图特征：苯氢7.25,6.5 单环芳烃的化学性质,6.5.1 取代反应,(3)硝化反应,(1)卤化反应,(4)烷基化反应,(2)磺化反应,(5)酰基化反应,在上述反应中,和芳烃起作
8、用的试剂都是缺电子或带正电的亲电试剂,因此这些反应都是亲电取代反应。,注意：第二个卤素原子进入第一个卤素原子的邻、对位。,6.5.1.1 卤化,6.5.1.2 硝化,若苯环上已有取代基：,注意：苯环活化后，第二个取代基进入第一个取代基的邻、对位；苯环钝化后，第二个取代基进入第一个取代基的间位；,6.5.1.3 磺化,其他磺化试剂还有SO3、ClSO3H(氯磺酸)等：,定位效应：苯环上已有一个SO3H后，苯环钝化，且第二个基团上m-；苯环上已有一个CH3后，苯环活化，且第二个基团上o-、p-。,注意：磺化反应可逆！,有机合成中可利用此反应“占位”：,例1：,例2：,6.5.1.4 Friedel
9、-Crafts反应,(i)烷基化反应,常用催化剂：无水AlCl3(Liews酸)或H2SO4(Brsted酸)。,例：,付氏烷基化反应的特点及问题：,多元取代,这个问题可通过控制C6H6及RCl的相对用量，使主要产物为一元取代。,异构化,(ii)酰基化反应,酸酐()也可做为酰基化试剂。,酰基化反应不异构化、不多元取代。,如果想得到正丙苯：,讨 论：,付氏反应非常重要，由付氏反应可制备一系列芳香酮和苯的同系物。例b.苯环上有NO2、SO3H、COOH等吸电子基时，不能发生付氏反应。,所以，常用硝基苯做为付氏反应的溶剂。,例：,6.5.1.5 氯甲基化,氯甲基化反应在有机合成上很重要，因为-CH2
10、Cl(氯甲基)很容易转化为：,6.5.2 苯环上亲电取代反应机理,苯的“四化”反应是亲电取代反应！亲电试剂首先进攻！,该反应分为两步进行，第一步先生成中间体络合物。络合物所带的一个正电荷分布在5个碳上；失去质子，重新恢复苯环的稳定结构，最后形成能量较低的取代产物。,6.5.2.1 硝化反应机理,硝化反应中进攻试剂是NO2+，浓硫酸的作用是促进NO2+的生成：,亲电试剂,-络合物,6.5.2.2 卤化反应机理,无Fe或FeX3存在时，苯不与溴或氯发生反应，所以苯不能使溴的四氯化碳溶液褪色。但有Fe或FeX3存在时，苯可与溴或氯发生反应，其中FeX3的作用是促进X2极化离解：,6.5.2.3 磺化
11、反应机理,一般认为，用硫酸进行磺化反应时，进攻试剂是三氧化硫：,亲电试剂,-络合物,6.5.2.4 烷基化反应机理,苯环烷基化反应中，AlCl3的作用是与卤烷起反应，加速R+的生成：,亲电试剂,-络合物,苯环烷基化反应时，产生异构化的原因：,2C+,-络合物,6.5.3 加成反应,6.5.3.1 加氢,6.5.3.2 加氯,六六六有七种异构体，其中异构体(18%)有杀虫作用，但其化学性质太稳定，残毒大，已被淘汰。,6.5.4 氧化反应,A.侧链氧化：,但苯环上有侧链时：,若有两个烷基处于邻位，氧化的最后产物是酸酐：,侧链上无H者则不被氧化：,B.环的破裂：,C.脱氢：,6.5.5 聚合反应,6
12、.6 苯环上取代反应的定位规则,苯环上已有一个取代基之后，新引入取代基的位置取向受原有取代基的性质的影响。原有基团分为二类：第一类：致活基，新引入基团上它的邻、对位。属于这类基团的有：O、NR2、NHR、OH、OCH3、NHCOCH3、OCOR、C6H5、RCH3、C2H5、H、X等 特点：负电荷，孤对电子，饱和键 第二类：致钝基，新引入的基团上间位。属于这类基团的有：N+R3、NO2、CN、COOH、SO3H、CHO、COR等 特点：正电荷，不饱和键 两类定位基定位能力的强弱是不同的，大致如上述次序。,6.6.1 两类定位基,6.6.2 苯环上取代反应定位规则的理论解释,第一类定位基对苯环的
13、影响及其定位效应 这类取代基对苯环均有推电子效应，因而使苯环电子云密度，使苯环活化。,甲基是致活基！,甲基:,6.6.2.1 电子效应,为什么新引入基上o-、p-？静态：+C使甲基的o-、p-较负；动态：当E+进攻甲基的不同位置时，所形成的C+的共振情况如下：,苯环已有一个甲基后，第二个基团上甲基的o-、p-位，且反应速度比没有甲基取代时更快。,由下图可从能量变化的角度理解为什么甲基是致活基且是o-、p-定位基：,羟基和氨基：,动态：,若E进攻OH或NH2的m-，则不会有类似III、能量较低的共振结构式。,所以，新引入基进入OH或NH2的的邻、对位。,能量图：,卤原子,静态：+C使Cl的o-、
14、p-相对较负，新引入的基团上o-、p-,卤素原子的定位效应属特殊情况。以氯苯为例：,动态：,而E+进攻m-时，所形成的C+中间体却不存在这种比较稳定的共振结构式，因而能量较高。,E+进攻-Cl 的o-、p-!,能量图：,(b)第二类定位基对苯环的影响其定位效应,这类定位基的特点是它们都有吸电子效应，使苯环电子云密度，从而使苯环钝化。,静态：C使硝基的m-相对较负，新引入基团上m-,例：,动态：当E+进攻硝基的不同位置时，所形成的C+的共振情况如下：,所以，E进攻NO2的间位！,硝基苯和苯进行亲电取代反应时的能量变化如图：,6.6.2.2 空间效应,当苯环上已有一个邻对位定位基时，产物中邻位和对
15、位取代的比例与原有定位基及新引入基的体积有关。,可见，随着苯环上原有取代基体积的，产物中对位异构体的比例。,烷基苯硝化反应时异构体的分布：,甲苯烷化时异构体的分布,可见，随着引入基团体积的，产物中对位异构体的比例。,原有取代基和新引入取代基都很大时，空间效应更明显。,此外，温度和催化剂等对异构体的比例也有一定的影响。,6.6.3 二取代苯的定位规则,当苯环上已有二个取代基时，第三个基团进入苯环位置主要同原来的两个取代基的性质决定。两个取代基定位方向一致时：,两取代基定位方向不一致时，有两种情况：,a).原有基团是同类时，以强者为主。例：,b).原有基团不同类时，以第一类为主(不管类有多强，类有多弱)，因为反应类型是亲电取代反应。例：,6.6.4 定位规则在有机合成上的应用,6.6.4.1 预测主要产物,6.6.4.2 选择合理的合成路线,例1：以苯为原料，制备o-、p-、m-三种硝基氯苯。,o-、p-：先氯化，后硝化：,m-：先硝化，后氯化：,例2：以甲苯为原料，制备o-、p-、m-三种硝基苯甲酸。,o-、p-：先硝化，后氧化：,m-：先氧化，后硝化：,例3：由苯合成间硝基对氯苯磺酸：,解：,
