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1、第十三章 新催化材料,汝 兮,大 纲,金属碳化物及氮化物非晶态合金（金属玻璃）催化剂不对称（手性）合成催化剂纳米催化材料介孔分子筛低温反应催化剂,一、金属碳化物及氮化物,人们在长期研究金属或金属氧化物在催化反应中的应用时，发现在其上生成的碳化物都具有类似贵金属的催化性能。1985年，M.Boudart等人成功地合成了可作为催化剂使用的碳化钼和氮化钼，从而掀起了对这两类催化材料的深入研究。,一、金属碳化物及氮化物,（一）金属碳化物和金属氮化物的结构 在这两类化合物中金属原子组成面心立方晶格（fac）,六方密堆积(hcp)和简单六方（hex）晶格结构，而碳原子和氮原子则位于金属原子晶格的间隙位置。
2、一般情况下，碳原子或氮原子占据晶格中较大的间隙空间，如fac和hcp结构中的八面体空隙，hex结构中的棱形空间等。这种结构的化合物称为间充化合物（interstitial compound）。金属碳化物或氮化物的结构是由密切相关的几何因素及电子因素决定的。定性地说，随着s-p电子增加，晶体结构便由bcc转变为hcp（hexyl closs package）再转变为fcc。,一、金属碳化物及氮化物,一、金属碳化物及氮化物,（二）金属碳化物和氮化物的催化性能 由于金属氮化物和碳化物中N原子和C原子填充金属晶格中的间隙原子，而使金属原子间的距离增加，晶格扩张，从而导致过渡金属的d能带收缩，费米能级态
3、密度增加，这就使氮化物和碳化物表面性质和吸附性能同第八族贵金属的性质十分相似。,一、金属碳化物及氮化物,（二）金属碳化物和氮化物的催化性能Mo2N、WC以及TaC等对己烯加氢、己烷氢解等反应都有很高的催化剂活性，其稳定的比活性可同Pt、Ru相当；WC、Mo2N对合成反应生成烃类的选择性相当高，而且具有较强的抗中毒能力；金属碳化物和氮化物对氧化，的合成、还原、新戊醇脱水等也表现出良好的催化能力；碳化物和氮化物对加氢脱氮（）和加氢脱硫（）反应也有很高的活性。,一、金属碳化物及氮化物,（三）金属氮化物及碳化物的合成方法,一、金属碳化物及氮化物,（四）金属碳化物和氮化物在催化剂中的应用举例.-Mo2N
4、0.78对噻吩加氢脱硫的催化性能 噻吩加氢脱硫反应是一个典型的加氢脱硫探针反应。在-Mo2N0.78催化剂存在时，可在320检测到较强的C4烃类的色谱峰，表明-Mo2N0.78对噻吩有良好的加氢脱硫活性，其反应过程可表示为：,一、金属碳化物及氮化物,一、金属碳化物及氮化物,（四）金属碳化物和氮化物在催化剂中的应用举例 2.吡啶在Mo2N上的加氢脱氮反应 吡啶加氢脱氮也是一个用于研究加氢脱氮反应的探针反应。应用Mo2C催化剂进行吡啶加氢脱氮生成的产物主要为NH3和环戊烷，其可能的机理如下：,一、金属碳化物及氮化物,吡啶分子同Mo2C表面上两个活性中心结合成重键，经过加氢使吡啶环变得饱和，再经断裂
5、C-N键后，N原子和五碳中间物种分别同上述两个活性中心结合。吡啶环中的2-、6-位的两个碳原子接近到相当的程度便可生成环戊烷分子，而中间N物种经加氢后生成NH3。,一、金属碳化物及氮化物,（四）金属碳化物和氮化物在催化剂中的应用举例 3.Mo2C（hcp）和Mo2C（fcc）两种催化剂上CO加氢反应（1）Mo2C（hcp）和Mo2C（fcc）的制备 MoO3先经H2还原成金属Mo，接着用CH4/H2混合气体进行碳化而得Mo2C（hcp）。将MoO3在NH3中还原便可得到Mo2N（fcc）,将Mo2N（fcc）在CH4/H2混合气体中加热便可转变为Mo2C（fcc）。,一、金属碳化物及氮化物,（
6、四）金属碳化物和氮化物在催化剂中的应用举例 3.Mo2C（hcp）和Mo2C（fcc）两种催化剂上CO加氢反应（2）Mo2C（hcp）和Mo2C（fcc）对CO加氢反应的催化性能,一、金属碳化物及氮化物,（四）金属碳化物和氮化物在催化剂中的应用举例 4.Mo2C（hcp）和Mo2C（fcc）上C2H6氢解反应,二、非晶态合金（金属玻璃）催化剂,非晶态合金因其具有独特的各向同性的结构特征，而不具备长程有序排布，所以具有优良的催化性能。由非晶态合金代替传统的工业用催化剂，不仅有利于提高催化效率，而且可大大降低对环境的污染，是21实际有望开发的一类高效、新型而且环境友好的催化剂。制备非晶态合金一般有
7、两种方法：骤冷法，即将金属高温蒸发后骤然冷却使之生成金属粒子；化学还原法，即将金属离子用适当的还原剂进行还原而得。不足：a.骤冷法制备的非晶态合金的颗粒较大，导致比表面积小，热稳定性差；b.化学还原法制得的非晶态合金可得到纳米级的颗粒，但热稳定性也不好。该合金对一定的催化反应有较高的活性和产物的选择性，但由于成本高以及难以分离和再生使用，所以工业应用也多有不便。,二、非晶态合金（金属玻璃）催化剂,（一）负载型非晶态合金的制备1.负载型M-P非晶态合金催化剂的制备（化学镀法）将载体在含金属盐和NaH2PO2的溶液中进行化学镀制。用此方法可制备Ni-P、Co-P、Ni-Co-P、Ru-P、Ni-W
8、-P等二元、三元甚至多元负载型非晶态合金催化剂。2.负载型M-B非晶态合金催化剂的制备（化学还原法）将载体先浸渍含金属盐的溶液，然后滴加KBH4（含B源）进行还原。用次方法可制备Ni-B、Co-B、Fe-b、Ru-B、Ni-M-B（M：Co、Mo、W、Fe、Pd等）二元、三元甚至多元负载型非晶态合金催化剂。,二、非晶态合金（金属玻璃）催化剂,（二）负载型非晶态合金催化剂在催化中的应用 1.负载型NiB非晶态催化剂上常压气相苯加氢反应 以NiB/SiO2为催化剂，常压下在100200温度范围内，苯的转化率和环己烷的选择性都可达100%。NiB的负载量在10%16%范围内，苯的转化率可保持在100
9、%。,二、非晶态合金（金属玻璃）催化剂,（二）负载型非晶态合金催化剂在催化中的应用2.NiB/SiO2环戊二烯CPD加氢制环戊烯CPE NiB/SiO2催化剂的制备环戊二烯加氢反应的催化性能CO氧化反应,二、非晶态合金（金属玻璃）催化剂,（二）负载型非晶态合金催化剂在催化中的应用,二、非晶态合金（金属玻璃）催化剂,（二）负载型非晶态合金催化剂在催化中的应用,二、非晶态合金（金属玻璃）催化剂,（二）负载型非晶态合金催化剂在催化中的应用 3.CO 氧化反应,三、不对称（手性）合成催化剂,（一）简介 手性（chirality）是指一个分子可以有两个主体异构形式。这两个主体异构形式如同左手和右手的关系
10、，即是对映的关系。具有手性主体结构形式的化合物称为对映异构体（Enantiomers）。化合物的手性主体异构体的一般物理性质及化学性质相同，唯一区别是可使偏振光分别向左或向右偏移。右旋和左旋分别以 d 和 l 或者+和-表示。此外还可以用国际通用的D和L或者S和R表示右旋和左旋化合物异构体。自然界存在的糖为D构型，氨基酸为L构型，蛋白质和DNA的螺旋构像又都是右旋的。许多药物、食品添加剂等也都是手性化合物。,三、不对称（手性）合成催化剂,（二）手性化合物的制备 很久以来，人们主要依靠生物手段、酶技术或者化学分析方法由天然物质得到手性化合物。在探索人工合成手性化合物方面，尽管所得产物常以对映体结
11、构出现，但为了某一特定目的又常常期望某一光学纯的旋光体有高的收率，所以，手性合成又称为不对称合成（asymmetric synthesis）。在不对称合成化学的领域中，最有效和最具有经济价值的则是不对称催化合成。,三、不对称（手性）合成催化剂,（三）不对称催化合成反应的重要评价指标,三、不对称（手性）合成催化剂,（四）不对称催化合成的分类 不对称催化合成也有均相催化、多相催化和酶催化之分。随着新的有机合成方法和精湛的分析技术的出现，合成纯光学对映体分子已经能在实验室进行。其中有的因已具有生存性的活力以致有着工业应用的可能性。例如：以Sharpless命名的不对称环氧化反应、不对称加氢反应以及不
12、对称环丙烷化反应等等是具有代表性的。,三、不对称（手性）合成催化剂,（五）不对称合成的催化剂 不对称合成所使用的催化剂，不但应具备较高的选择性和活性，而且还应使产物具有较高的光学纯度。最早使用的一类是酶催化剂，如近年来的不对称金属配合物和生物碱等不对称合成催化剂。另一类则是经手性助剂修饰的金属手性合成催化剂。,三、不对称（手性）合成催化剂,1.金属配合物催化剂中的金属,三、不对称（手性）合成催化剂,2.金属配合物催化剂中的配体 手性膦化物、手性胺类、手性醇类、手性酰胺类、手性二肟、手性亚砜、手性冠醚等都可作为金属配合物的配体，而其中应用最广、影响最大的则是手性膦化物配体。例如：,三、不对称（手
13、性）合成催化剂,（六）不对称催化合成反应1.不对称催化加氢反应例如可用Rh/D10PRh/L-4手性催化剂由-酰基氨基丙烯酸加氢生成-酰基氨基丙烷：,三、不对称（手性）合成催化剂,2.不对称催化环氧化反应 以丙烯基醇在D-或L-酒石酸二乙酯和四异丙氧基钛为催化剂，在CH2Cl2溶剂中，以叔丁基过氧化氢为供氧剂的环氧化反应为例加以说明：,三、不对称（手性）合成催化剂,3.不对称催化环丙烷化反应 烯烃环丙烷化反应是形成C-C键的反应。许多含有三元环化合物都有抗肿瘤活性。环丙烷化反应还可以推广到共轭的二烯体系。在合成杀虫剂拟除虫菊酯的前驱体菊酸酯的催化合成过程中就用到这类反应。菊酸酯的结构中含有环丙
14、烷基。,三、不对称（手性）合成催化剂,（七）手性配合物的固载化 同普通用于均相配合物催化剂固载化相似，不对称均相催化剂（不对称金属配合物）也可经固载化手段转化成负载型的不对称合成催化剂。其载体可为不溶的高聚物、硅胶以及分子筛等。应用固载化手性配合物的催化反应具有多相催化的特征。例如，将配体同Rh或Ni的配合物固载到硅胶或者USY分子筛的硅醇基上，可对N-酰基脱氧苯基丙胺酸衍生物的加氢反应有一定催化活性。,四、纳米催化材料,（一）纳米粒子概述 纳米粒子（nano-particles）又可称作超小粒子、超微粒子、量子点或团簇等，一般是指尺寸在1100nm之间的粒子，是介于原子簇和宏观物体颗粒之间过
15、渡区域的粒子，因此也叫做介观粒子（mesoscopical particles）。纳米粒子的物理化学性能同体相材料的物理化学性能截然不同，而且还具有一些体相材料根本不具备的性质。纳米粒子是一种自然界存在的物质形态，对于纳米粒子的研究可以追溯到20世纪30年代，日本学者用真空蒸发技术制成第一批超微铅粉。20世纪60年代，原始的真空蒸发技术得到了发展而出现了气体冷凝法（gas condensation method）或称为气体蒸发法（gas evaporation method）。,四、纳米催化材料,（二）纳米粒子的结构及特性 纳米粒子具有壳层结构，其表面层的粒子的数量占很大比例，其实际状态更接近
16、气态。而粒子的内部则存在周期排布完好的结晶。但这种结晶仍然有别于常规的体相结构。由于纳米粒子有着不同于体相结构的特点，所以具有四种特殊效应。1.体积效应 当粒子的尺寸与传导电子的德布罗意波长相当或更小时，其周期性的边界条件会被破坏，从而导致粒子的熔点、磁性、热阻及光学性能、化学性能比普通的颗粒有很大的差别，这就是纳米粒子的体积效应。,四、纳米催化材料,2.表面效应 纳米粒子的表面原子数与粒子所含原子总数之比，随粒子直径变小而急剧增大，如下图。这种变化会导致粒子性质的诸多变化，称为纳米粒子的表面效应。表面原子的份额随粒子大小的减少而增多，但因其周围缺少相邻的原子，所以有许多悬空键（danglin
17、g bond）,不饱和性增强，所以易于与其他原子相结合而稳定下来，因此有很高的化学活性。,四、纳米催化材料,3.量子尺寸效应 粒子颗粒小到一定数值时，其费米能级附近的电子能级由准连续能级转变为分立能级的现象，称为量子尺寸效应。金属纳米粒子能级间的距离，=4Ef/3N,Ef为费米能级，N为粒子中所含原子的数目。由上可知，宏观体相因为有无限多个原子，值趋向于零。,四、纳米催化材料,4.宏观量子隧道效应 所谓隧道效应是指微观粒子贯穿势垒的能力。近年来，人们发现，一些宏观物理量，如磁化强度等具有隧道效应。这些宏观物理量的隧道效应称作宏观量子隧道效应（macroscopic quantum tunnel
18、ing）。,四、纳米催化材料,(三)纳米粒子的制备,四、纳米催化材料,（四）纳米粒子在催化领域中的应用 1.纳米金属粒子 纳米级的金属粒子可以显示断裂H-H、C-H、C-C及C-O键的催化性能，显然概括了氢解反应、脱氢反应和裂解反应等许多催化过程。另一方面，应用适当的制备技术制成的大表面积和纳米级初级结构的载体材料，对传统无机氧化物载体如Al2O3、Fe2O3、MgO、SiO2、TiO2等是一个挑战。催化剂性能与金属的颗粒大小、载体的类型和性能以及金属颗粒同载体相互作用的情况有密切关系,四、纳米催化材料,2.纳米级分子筛 ZSM-5、AlPO4-5、TS-1等类型分子筛，可通过提高合成体系的碱
19、度、添加导向剂或晶种、添加碱金属盐类、添加表面活性剂及有机溶剂以及改善合成工艺条件等措施制成纳米级的粒子。目前可应用纳米级分子筛进行苯的烷基化反应、烯烃齐聚反应、苯酚羟化反应、加氢裂解反应、硫化催化裂解、由甲醇合成汽油（MTG）等。,四、纳米催化材料,3.纳米级钙钛石型复合氧化物 钙钛石型复合氧化物用于低碳烃完全氧化、烃类选择氧化以及甲烷重整制合成气反应都显示良好的催化性能。由不同方法制成的纳米级复合氧化物，因其体相结构特别是表面结构上的特点，又提供了优化这一类型催化剂的手段。,四、纳米催化材料,4.纳米级NiO催化剂 乙烷氧化脱氢制乙烯（ODE）是综合利用天然气中第二重要成分乙烷的重要途径。
20、尽管已经有一些较好的催化剂体系用于此反应，但反应温度都偏高。,四、纳米催化材料,5.纳米级杂多酸催化剂H3PW12O40/SiO2 溶胶-凝胶法制备负载在SiO2表面上纳米级的H3PW12O40催化剂并考察其对水杨酸和异丙醇酯化反应的催化性能。,四、纳米催化材料,6.纳米级金属氧化物在光催化中的应用 半导体型过渡金属氧化物对光催化反应有良好的催化性能，如：TiO2、ZnO等。这类纳米级催化材料可在较为缓和的条件（室温、大气压条件）下实现低浓度有机挥发物质的消除，对环境污染的处理有重大意义。,五、介孔分子筛,以阳离子表面活性剂为模板，在碱性条件下下合成出硅（铝）酸盐介孔分子筛（mesoporou
21、s molecular sieves）。这种介孔分子筛是长程有序，并具有均匀的孔道结构，大小可在1.510nm范围调变，比表面积超过700m2/g。微孔分子筛具有较小的孔径，限制了其在大分子反应中的催化应用。而介孔分子筛的开发，打破了这一限制。对于具有大分子参与的催化过程或需要较大孔径和比表面积催化剂的催化反应是一个重要的选择。介孔分子筛表面固有的酸性、取代杂原子的催化活性以及大比表面积所具有的载体性质为其在催化反应中的应用创造了条件。,五、介孔分子筛,（一）介孔分子筛的合成 1.生成机理 1992年Mobil公司提出了液晶模板（LCT）机理，他们发现MCM-41的射线衍射谱和高分辨率电子显微
22、镜的成像结果与表面活性剂在水中的液晶相的相应实验结果极为相似。液晶模板机理把表面活性剂形成的液晶作为结构的模板，并认为这种表面活性剂的液晶可能在两种情况下形成：a.在无机硅（铝）酸物种在表面活性剂上缩合之前生成；b.在无机硅（铝）酸物种与表面活性剂作用之后形成。,五、介孔分子筛,五、介孔分子筛,五、介孔分子筛,2.影响介孔分子筛合成的因素和无机-有机物种的作用 决定介孔相的因素有很多，如反应物的组成、反应温度和时间、表面活性剂的分子堆积参数等。表面活性剂的分子堆积参数（G）能够作为一个指标来解释合成产物的结构。实际上，G=V/Ao L,其中V是指表面活性剂分子的整个体积，Ao 指表面活性剂头的
23、有效面积，L是表面活性剂有机长链的长度。当G值在1/2和2/3之间时，生成的是MCM-48立方相；当G值接近1时，可以生成层状相MCM-50。,五、介孔分子筛,（二）介孔分子筛的组成、结构和表征分析 1.介孔分子筛的组成 介孔分子筛按组成分类可以分为硅系和非硅系两类。硅系介孔分子筛开始是指纯氧化硅（或硅酸盐）和硅铝酸盐介空材料，后来人们将其他非硅和铝的杂原子如Ti、Zr、V、Cr、Mo、W等引入硅酸盐分子筛骨架，拓展了硅系介孔分子筛的组成。非硅系介孔分子筛主要是指一些非硅氧化物和AlPO4材料。,五、介孔分子筛,2.介孔分子筛的结构 介孔分子筛结构的最大特点是具有孔径分布均匀的规则孔道、大比表
24、面积和孔体积。无定形孔壁减少了对骨架原子的限制，因而使得各种氧化物和其他无机化合物甚至金属有可能生成介孔材料。,五、介孔分子筛,3.介孔分子筛的表征技术 多晶X射线衍射技术是用于表征介孔分子筛的基本手段，它主要被用来进行晶相的指认、晶体属性的分析等。电子显微镜用于探测介孔分子筛的形貌、晶体和孔径结构、晶体对称性等。结合电子探针技术，还可以进行微区化学组成的分析。固体核磁共振用来对介孔分子筛的骨架和非骨架元素进行微环境和配位状况鉴定，这一技术可以用来研究介孔分子筛的生长机理。,五、介孔分子筛,（三）介孔分子筛的应用 1.催化应用 纯硅的介孔分子筛，由于表面存在着大量的硅羟基，也可以显示弱酸性。在
25、一些需要非常弱酸催化的反应中能够发挥其作用。铝的引入则可以给介孔分子筛带来中等强度的酸中心，因而可以用于很多酸催化反应，特别是涉及到大分子的酸催化反应，介孔分子筛比起微孔分子筛具有明显的孔径优势，可以消除孔径的限制。除了酸催化作用以外，碱金属交换的Na-MCM-41和Cs-MCM-41等作为碱催化剂也有很好的功能。当硅基介孔分子筛中的硅被具有氧化-还原催化性质。如具有代表性的Ti-,V-,Cr-等杂原子取代的MCM-41分子筛。,五、介孔分子筛,2.介孔分子筛用于化学分离 将MCM-41填充色谱柱，可以很好地分离有机物，如苯、甲苯、乙苯等，其分离效果比常规的色谱柱要好。介孔材料还可以用于手性分
26、子的分离。Stucky等人利用氨基化的不同孔径的介孔分子筛，通过调节溶液的离子强度，实现了对不同大小的蛋白质的分离。3.介孔分子筛在其他方面的应用 首先人们可以利用介孔分子筛的有序孔道作为模板或可控纳米反应器，制备纳米线或其他纳米功能材料。此外，介孔分子筛还可以用于光学和电磁学研究。,六、低温反应催化剂,开发可在较低温度下显现良好催化剂性能的催化剂是目前发展的潮流。（一）一氧化碳氧化 CO的低温（100摄氏度）小处，在许多方面都有重要的使用价值。在封闭体系（飞机、潜艇和航天器等）中的微量CO消除，CO2激光器中气体的净化，以及呼吸用气体净化装置等方面都有重要的应用前景。1.贵金属催化剂 Pd基
27、催化剂，需要在高温条件下才能获得高的CO转化率。后来，人们从提高贵金属粒子的分散度方面改进了这类催化剂的制备方法，并发现负载在SnO2上的Pd、Pt催化剂对CO氧化有高活性，但反应温度仍很高。,六、低温反应催化剂,2.非贵金属催化剂体系（1）单一氧化物和简单混合氧化物（2）复合氧化物 3.分子筛催化剂 稽天浩等应用Pd(NH3)4(NO3)2H2O作为离子交换前驱物，利用微波交换-氢还原技术合成了嵌入Y型分子筛中的簇合物。,六、低温反应催化剂,（二）饱和烷烃的催化转化 饱和烷烃，尤其是正构烷烃，稳定性相当高。传统使用的催化活化和转化饱和烷烃的过程，一般都是在较高或很高的反应温度下进行。近年来，
28、人们便开始研究开发能在低温条件下可以转化烷烃的催化剂。,六、低温反应催化剂,2.饱和烷烃的低温氢解,六、低温反应催化剂,（三）低温合成碳酸二甲酯所用CaO催化剂 经过高温煅烧的碳酸钙得到的氧化钙对碳酸丙烯脂和甲醇的酯交换反应生成碳酸二甲酯具有优异的催化性能。,六、低温反应催化剂,（四）甲烷低温燃烧催化剂,六、低温反应催化剂,以Co3O4为载体，且贵金属含量接近时，Pd比Pt、Au的活性都好，为了比较，在Au/Co3O4中也引入Pd，考察其对甲烷的燃烧活性。结果发现，其甲烷完全转化温度与Pd/Co3O4完全相同，而起燃温度为241，接近于以Au/Co3O4为催化剂时的起燃温度。对于Au/Co3O4和Pd/Co3O4，在甲烷的起燃温度是，其氧化速率由Au或Pd本身的活性所控制，因此可以推测，当Au和Pd同时担载于Co3O4时，Au和Pd之间发生相互作用，并抑制了甲烷氧化的活性。而Au-Pd/Co3O4催化剂的完全氧化甲烷的活性分别高于AuCo3O4和Pd/Co3O4，说明在Co3O4载体上Pt和Au之间存在的协同作用提高了氧化甲烷的活性。,六、低温反应催化剂,谢谢观赏,
