《湿法纺丝原理》PPT课件.ppt

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1、,濕法紡絲工藝原理,第一節概述 一、工藝概述,1.溶液紡絲工藝流程原液制備紡前準備（過濾、脫泡、混合）紡絲後處理（水洗、拉伸、熱定型、捲曲、切 斷、打包）2.溶液紡絲的分類 在溶液紡絲法中，根據凝固方式不同，又分為：濕法紡絲幹法紡絲濕法紡絲,（1）濕法紡絲,從噴絲頭毛細孔中擠出的紡絲溶液細流進入凝 固浴，聚合物在凝固浴中析出而形成初生纖維 的過程。,圖1-4 濕法紡絲示意圖1-噴絲頭 2-凝固浴 3-導絲盤 4-捲繞裝置,濕法紡絲中的擴散和凝固不僅是一般的物理和化 學過程，對某些化學纖維如粘膠纖維同時還發生 化學變化，因此，濕法紡絲的成形過程比較複 雜，紡絲速度受溶劑和凝固劑的雙擴散、凝固浴

2、的流體阻力等因素限制，所以紡絲速度比熔體紡 絲低的多。紡絲速度為5100m/min，而熔體紡 絲的捲繞速度為每分鐘幾百米至幾千米。採用濕法紡絲時，必須配備凝固浴的配置、迴圈 及回收設備，工藝流程複雜，廠房建築和設備投 資費用都較大，紡絲速度低，成本高且對環境汙 染較嚴重。目前腈綸、維綸、氯綸、氨綸、纖維素纖維以及 某些由剛性大分子構成的成纖聚合物都需要採用 濕法紡絲。,（2）乾法紡絲,從噴絲頭毛細孔中擠出的紡絲溶 液進入紡絲甬道。通過甬道中熱空氣 的作用，使溶液細 流中的溶劑快速揮 發，溶液細流在逐 漸脫去溶劑的同時 發生濃縮和固化而 成為初生纖維的過 程。,採用乾法紡絲時，首要的問題是選擇溶

3、劑。因為紡絲速度主要取決於溶劑的揮發 速度，所以選擇的溶劑應使溶液中的聚合 物濃度盡可能高，而溶劑的沸點和蒸發潛 熱應盡可能低，這樣就可減少在紡絲溶液 轉化為纖維過程中所需揮發的溶劑量，降 低熱能消耗，並提高紡絲速度。除了技術 經濟要求外，還應考慮溶劑的可燃性以滿 足安全防護要求。最常用的幹法紡絲溶劑 為丙酮、二甲基甲醯胺等。,目前幹法紡絲速度一般為200500m/min，高者可達10001500m/min，但由於受溶劑揮發速度的限制，幹紡速度還是比熔紡 低，而且還需要設置溶劑回收等工序，故 輔助設備比熔體紡絲多。幹法紡絲一般適宜紡制化學纖維長絲，主 要生產的品種有腈綸、醋酯纖維、氯綸、氨綸等

4、。,（3）乾濕法紡絲,從噴絲頭毛細孔中擠出的紡絲溶液先經過一段空氣層，然後進入凝固浴凝固成形 的過程。與普通濕法紡絲相比，紡絲速度 提高510倍。,2.紡絲溶液的製備和紡前準備,（1）紡絲溶液的製備 對於溶液紡絲紡絲溶液的製備有兩種方法：,一步法：將聚合後的聚合物溶液直接送去 紡絲，這種方法稱一步法。必須採用均相 聚合，只有腈綸可採用一步法。二步法：先將聚合得到的溶液分離製成顆 粒狀或粉末狀的成纖聚合物，然後在溶解 製成紡絲溶液，這種方法稱為二步法。,目前在採用溶液紡絲法生產的主要化學纖 維品種中，只有腈綸既可採用一步法，又 可採用二步法紡絲，其它品種的成纖聚合 物，無法採用一步法生產工藝。雖

5、然採用 一步法省去的聚合物的分離、乾燥、溶解 等工序，可簡化工藝流程，提高勞動生產 率，但制得的纖維品質不穩定。,在纖維素纖維生產中，由於纖維素不溶于 普通溶劑，所以通常是將其轉變成衍生物（纖維素黃酸酯、纖維素醋酸酯、纖維素 氨基甲酸酯CC等）之後，再溶解製成紡絲溶液，進行紡絲成形及後加工。採用新溶 劑（N-甲基嗎啉-N-氧化物）紡絲工藝時，纖維素可直接溶解在溶劑中製成紡絲溶液（Lyocell）。紡絲溶液的濃度根據纖維品種和紡絲方法 的不同而異。通常，用於濕法紡絲的紡絲 溶液濃度為12%25%；用於幹法紡絲的紡 絲溶液濃度則高一些，一般在25%35%之 間。,（2）紡前準備,採用二步法時，需要

6、選擇合適的溶劑將成纖聚合物 溶解，所得的溶液在送去紡絲之前還要經過混合、過 濾和脫泡等工序，這些工序總稱為紡前準備。混合：混合的目的是使各批紡絲溶液的性質（主要是 濃度和粘度）均勻一致。過濾：過濾的目的是除去雜質和未溶解的高分子物。紡絲溶液的過濾，一般採用板框式壓濾機，過濾材料選用能承受一定壓力、並具有一定緊密度的各種織 物，一般要連續進行24道過濾。後一道過濾所用的 濾材應比前一道更緻密，這樣才能發揮應有的效果。,脫泡：脫泡是為了除去留存在紡絲溶液中氣 泡。這些氣泡會在紡絲過程中造成斷頭、毛 絲和氣泡絲而降低纖維品質，甚至使紡絲無 法正常進行。脫泡過程可在常壓或真空狀態 下進行。在常壓下靜置

7、脫泡，因氣泡較小，氣泡上升速度很慢，脫泡時間很長；而在真 空狀態下脫泡，真空度越高，液面上壓力越 小，氣泡會迅速脹大，脫泡速度可大大加快。,3.濕法紡絲工藝過程,圖1-4 濕法紡絲示意圖1-噴絲頭 2-凝固浴 3-導絲盤 4-捲繞裝置紡絲溶液經混合、過濾和脫泡等紡前準備後，送 至紡絲機，通過紡絲泵計量，經燭形濾器、鵝頸管 進入噴絲頭（帽），從噴絲頭毛細孔中擠出的溶液 細流進入凝固浴，溶液細流中的溶劑向凝固浴擴 散，浴中的凝固劑向細流內部擴散(雙擴散）。於是 聚合物在凝固浴中析出而形成初生纖維。,4.熔紡和濕紡的不同,第二節 聚合物的溶解,一.溶解過程的特點和熱力學解釋（1）聚合物溶解過程的特點

8、聚合物的溶解過程是聚合物大分子在溶劑分子 的作用下，使大分子之間的作用力不斷減弱，進而 均勻地與溶劑分子相互混合直至成為分子分散的均 相體系的過程。高聚物的溶解過程一般分為兩個階段：先溶脹後溶解。首先是溶劑分子擴散進入高聚物的外層，並逐 漸由外層進入內層，使高聚物體積膨脹，稱為膨脹 階段；然後，大分子逐漸進入到溶劑中去，直到形 成均勻的溶液，達到完全溶解。,交聯高聚物只溶脹，不溶解。高聚物支化度越高，溶解度越低。晶態高聚物的溶解是先熔融後溶解。由於晶態高聚物的分子排列規整，堆砌緊密，分子 間作用力很強，溶劑分子很難滲入高聚物內部，因 此晶態高聚物的溶解要比非晶態高聚物困難的多。高聚物的極性越高

9、，越容易溶解。非極性的晶態高聚物在室溫下很難溶解，一般需升 高溫度，甚至到熔點附近，晶態轉變為非晶態後才 能溶解，例如全同立構聚丙烯在十氫萘中需135才 能溶解。極性晶態高聚物在室溫下溶解於極性溶劑 中，如聚醯胺可溶於甲苯酚、40%硫酸、苯酚-冰醋 酸的混合溶劑中；聚乙烯醇可溶于水、乙醇等。,高聚物的溶解速度較小。高聚物的溶解速度較之小分子物質的溶解 過程要慢的多，一般需要幾個小時乃至數天。由於高聚物與溶劑分子的尺寸相差懸殊，兩者 分子運動的速度存在數量級的差別，因此，當 高聚物與溶劑混合後，溶劑分子很快滲透進入 高聚物，而高聚物向溶劑擴散速度卻非常慢。,2.聚合物溶解過程的熱力學,1.聚合物

10、溶解過程中的分子運動變化：,作用力大分子與溶劑間作用力,大分子之間 溶 劑 之 間各種分子空間排列狀態數及運動自由度2.聚合物溶解過程中的熱力學參數變化:Fm 0，因此 Fm 的正負取決於Hm 的正負和大小。,通常根據聚合物溶劑體系在溶解過程中熱力學函數的變化，大體可以劃分為下述兩種類型的 溶解情況。（A）由熱焓變化決定的溶解過程 在這類體系中，溶解過程所發Th的熵變與過程的熱焓變化相比非常小，可以忽略，Sm 0，則Fm=Hm=X1 H11+X2 H22-H12聚合物溶解的條件：Fm|x1H12+x2H22|特徵：Sm 0，Hm 0,3.聚合物的溶解類型,適用範圍：極性高聚物（特別是剛性鏈的高

11、聚物）在極性溶劑中所發生的溶解過 程，由於大分子與溶劑分子的強烈相互作 用，溶解時放熱（Hm），使混合體 系的自由能降低 Fm）而高聚物溶 解。,（B）由熵變決定的溶解過程 一般，非極性高聚物在非極性溶劑中的溶解 過程屬於這類型。溶解過程不放熱或發生某 種程度的吸熱 Hm；同時過程所發 生的熵變很大 Sm。特徵：Sm 0，Hm 0 上述只是兩種不同類型體系溶解過程的一般 特徵。事實上，極性高聚物在極性溶劑中的 溶解也可發生無熱或吸熱現象，情況是較複 雜的。,二、影響溶解度的結構因素（一）大分子鏈結構的影響 1.分子間作用力越強，聚合物越難溶解。分子間作用力，則溶解度如能減弱大分子之間的作用力，

12、將使 聚合物的溶解度有顯著增加。例如有丙烯 酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等低極性官能團 的單體與丙烯腈共聚，所得到的丙烯腈共 聚體的溶解度要比丙烯腈均聚物大得多。,2.大分子主鏈上官能團親水性越強，聚合物越易溶解,在聚乙烯醇的分子鏈上，如果含有3%15%摩爾的殘餘醋酸基，其溶解度要比完全皂化的聚乙烯醇為高；而且，在大分子鏈 上交替分佈的羥基和殘餘醋酸基的鏈段越長，其溶解度就越低；在纖維素的羥基上引入少量的乙基、乙氧基、酯基，也明顯地提 高了纖維素在堿中甚至在水中的溶解度。,ONH2CNH2,HNCO+Cell OH,HNCO+NH3OCell O CNH2,表4.2不同含氮量的纖維素氨基甲酸酯的溶解

13、情況,（*：粘膠纖維生產中，將觀察載玻片之間的原液中未溶 解的纖維稱為毛膠。毛膠量常用于直觀判斷粘膠溶解情 況。在此是判斷纖維素氨基甲酸酯溶解情況。）,纖維素氨基甲酸酯的酯化度對其溶解性的影響,3.大分子主鏈上官能團分佈的均勻性越差，溶 解度越高,殘餘醋酸基在空間位置排列不規則的聚乙烯 醇，其溶解度較高。這是因為結構不規則的分子鏈 的結晶能力較差，聚合物的結晶度低，溶解度高。4.高聚物分子鏈的柔性越大，越易溶解例如，剛性分子鏈的高聚物在室溫下的溶劑中僅 能發生有限的溶脹，只有在高溫下才能溶解。芳綸：聚對苯二甲醯對苯二胺 只溶於發煙硫酸。,5.高聚物交聯度越大，溶解度越低 在高聚物分子鏈中引入少

14、量的化學交聯點，會使溶解度明顯下降。6.高聚物分子量越高，溶解度越低 分子量高的聚合體，其分子間的作用力比較大，故隨著分子量的提高，高聚物的溶解度下降；低聚物的存在則有利於減弱分子間 的作用力，可使溶解度有所提高。,蛋白質是由多種氨基酸經縮合失水形成的含肽鍵線型 極性高分子化合物，其分子結構可表示為：,大豆蛋白質分子品質呈不均勻分佈，大約8000600000之間。蛋白質的同一多肽鏈中的 氨基和醯基之間可以形成氫鍵。,(二)超分子結構的影響,1.無定形高聚物要比部分結晶高聚物容易溶解。這是因為前者大分子之間的作用力較弱，後者由於 結晶部分分子間的作用力較強，要使它完全溶解，需要較高的溫度。例如結

15、晶的聚烯烴，在20時只 發Th有限的溶脹，一般要在100以上的高溫下才 能溶解。聚乙烯醇的結晶度較高，一般需要在加熱 條件下才能溶解，而且溶解度明顯地依賴於結晶 度，結晶度高，溶解度就較低。聚四氟乙烯則由於 高度結晶，即使在加熱的情況下，也難溶解於任何 一種溶劑之中。,2.極性有利於結晶高聚物的溶解。極性結晶高聚物也可以在高溫下溶解，這 是因為高聚物中無定形部分與溶劑混合 時，二者強烈的相互作用會釋放出大量的 熱，致使結晶部分熔融。例如聚對苯二甲 酸乙二酯可溶於鄰氯苯酚和重量比為11 的苯酚-四氯乙烷的混合溶劑中。,(三)溶劑性質的影響,溶劑所具有的溶解能力與其化學結構、溶劑與大 分子鏈上的活

16、性官能團相互作用的強弱以及溶劑的締 合程度有關。絕大部分通過濃溶液紡絲加工的成纖高 聚物，一般都採用極性溶劑溶解。極性溶劑與極性高聚物之間的溶劑化程度，除與溶 劑的極性官能團有關外，也與餘下部分的鏈結構有關。1.在溶劑分子極性基團旁的原子團越大，越不易溶解。2.混合溶劑比單一溶劑更好的溶解性。這是由於高聚物大分子鏈上存在各種特性官能團，它能被各種特性大分子溶劑化之故。例如，r=240240240240 260的纖維素二醋酸酯在丙酮-水（45）的混合溶 劑中，比在無水丙酮的溶解度更大。,三、溶劑的選擇（一）高聚物和溶劑的極性相似相溶原則：人們在長期研究小分子物質溶解時發現：極性大的溶質溶於極性大

17、的溶劑，極性小的溶質溶於極性小的溶劑，溶質和溶劑的極性 越接近，二者越容易互溶。這種規律在一定 程度上仍適用於高聚物溶劑體系。例如：極性的聚乙烯醇可溶于極性的水和乙 醇；聚丙烯腈能溶於二甲基甲醯胺等極性溶 劑。非極性的聚苯乙烯可溶於非極性的苯或 乙苯中，也可溶於弱極性的丁酮等溶劑。,S,2,2,11,Vm,2,VP,EP,P,VS,ES,Hm=,（二）溶解度參數理論 1.對非極性混合體系(若無氫鍵形成，不發生 體積變化)，Hildebrand匯出混合熱焓計算 式：,E/V-內聚能密度(C.E.D.)，表示單位體積 的蒸發能（C.E.D.）(單位體積由分子因相互吸引而 聚集產生的能量)。Vmmm

18、m為混合物的總體積；ssss、pppp分別為溶劑及大分子在混合物中的體積分數。,=(E/V)1/2-溶解度參數,式中ssss、pppp分別表示溶劑與聚合物的溶解度參數。各種溶劑和聚合物的溶解度參數可以從聚合物手冊 中查到。,Hm 0,溶解可自,若s p(或內聚能密度相近)發進行。,經驗公式|s-p|1.72.0,溶劑系不良溶劑。,選擇溶劑常用的規則：盡可能找與聚合物C.E.D.或相近的溶劑。,mSPSPm,2,V,H=,高聚物的溶解度參數除用實驗方法直接測定 外，還可以從高聚物的結構式按下式進行近似 估算。,式中：E為高聚物分子的結構單元中不同基團或原子的摩爾吸引常數；為高聚物的密度；M000

19、0為結構單元的分子量。,MO,E,p=,表某些基團的摩爾吸引常數E（Jcm3）1/2,表4-1查到-CH2，-CH，-Cl（仲）的摩爾吸 引常數分別為269.07、175.97、425.60（J/cm3）1/2。結構單元的分子量M0000為66662222.5555，聚氯乙烯的密度=1.4，則,聚氯乙烯的實測值=19.44，二者非常接近。,62.5,M0,1.4(269.07+175.97+208),E,=,=19.50,CH2CHCl,如聚氯乙烯的結構式為n，由,在選擇高聚物的溶劑時，除使用單一溶劑 外，還經常選用混合溶劑，混合溶劑對高聚 物的溶解能力往往高於單一溶劑，甚至兩種 非溶劑的混合

20、物也會對某種高聚物有很好的 溶解能力。在某些情況下，高聚物不能溶于 單組分溶劑中，必須使用二元或多元混合溶 劑。如聚丙烯腈不能溶解於硝基甲烷或甲酸中，卻能溶於硝基甲烷-甲酸的混合溶劑中。如醋酸纖維素溶於醇-水-丙酮或水-丙酮的混 合溶劑。,混合溶劑的溶解能力,混合溶劑的溶解度參數可用下式計算：,上訴的溶解度參數理論，只有在估計非極性溶劑和非 極性高聚物的互溶性時才適用。對於極性較高的或易 形成氫鍵的溶劑或高聚物，常會出現偏差情況。,1122式中：xi為i(i=1，111=iii(2)2)組分2)2)的摩爾分數；Vi為摩爾體積；iiiVVV i為溶解度參數；max為混合溶劑的溶解度參數。此式只有

21、在混合前後無體積變化時才適用。如果兩種溶劑的摩爾體積近於相等，V1V2時,max,xV+x V,=x1V11+x2V22,min,=x11+x22,2.對極性溶劑體系：Hansen基於上述溶解度參數理 論的缺點，提出了進一步的改進。他將內聚能密度 看成由三種不同性質的作用力色散力、極性（包括誘導）和氫鍵的總貢獻。溶解度參數可表示為：,式中：dddd表示溶解度參數中色散力的貢獻；pppp表示極性對溶解度參數的貢獻；hhhh表示氫鍵對溶解度參數的貢獻。,222,=d+p+h,選擇溶劑的方法：由三維座標(d、p、h)圖預測 以某高聚物的溶解度參數（dddd、pppp和hhhh）為球心，以R為半徑，在

22、三維座標上作一球形。如果某,高聚物在某些溶劑中介於溶解和部分溶解之間，則可 根據它們的溶解度參數（dddd、pppp和hhhh）與相應高 聚物的溶解度參數（dddd、pppp和hhhh）之間的距 離，作為球的半徑R。球內的，可以與高聚物生 成真溶液；凡接近於球體 邊界的，與該高聚物可部 分互溶；在邊界之外的，為該高聚物的非溶劑。,溶劑的三因次溶解度參數（J/cm3）1/2,高聚物的三因次溶解度參數,根據這一作圖法，可以對各種溶劑進行比較，離球心越近的 溶劑，對該聚合體的溶劑性能就越好。這一原理不僅適用與 非極性高聚物與溶劑，而且也適用於極性的，易成氫鍵的高 聚物及溶劑。,（三高）,分子-相互作

23、用參數(哈金斯,參數)1,X1111反映了高分子與溶劑混合過程中相互作用能的變化。X1111的數值可作為溶劑優劣的半定量判據。如X1111 0000.5555，高聚物一般不能溶解；如X1111 0000.5555，高聚物能夠溶解。1，高分子-溶劑相互作用力即溶劑的溶解能力,（四）紡絲原液所用溶劑的工藝要求1.從工藝學上考慮（1）溶劑還必須使濃溶液具有良好的流變性能。（2）等濃度溶液的粘度越低或等粘度溶液的濃度越高。2.從經濟效果和勞動保護考慮（1）沸點不應太低或過高，通常以溶劑沸點在50160 範圍內為佳；如沸點太低，會由於揮發而造成浪費，並污染空氣；如沸點太高，則不便回收。（2）溶劑需具備的

24、足夠熱穩定性和化學穩定性，在回收 過程中不易分解。（3）要求溶劑的毒性低，對設備的腐蝕性小。（4）溶劑在溶解聚合物的過程中，不引起對高聚物的破 壞或發Th其他的化學變化。,目前生產中採用的有些溶劑或多或少存 在著不穩定、有毒、不易回收、價格昂貴等 缺點。一種代替易揮發溶劑離子液體（ionic liquid），正在研究和開發之中。離子液體是在室溫及相鄰溫度範圍內完 全由離子組成的有機液體。離子液體具有極 性強、不揮發、不易氧化、不易燃易爆、對 無機和有機化合物有良好的溶解性和對絕大 部分試劑穩定等優良特性，因此被稱為綠色 溶劑。,聚丙烯腈在濃鹽水中的溶解性能表明，濃 鹽水是一種極性溶劑，它一般是

25、極性高聚 物的良溶劑；並且它對聚丙烯腈的溶解度 在某一濃度達到最佳值，此時鹽的離子幾 乎全部溶劑化。另外，在溶劑中加入一些添加劑，也能使 聚丙烯腈的溶解度增加。例如，在溶液中 加入氯化鋅，氯化鈣等電解質，可使聚丙 烯腈的溶解度增加並使溶液的粘度降低。在硫氰酸鈉水溶液中添加一些乙醇，也能 收到類似的效果。,幾種成纖高聚物常用的溶劑,四、聚合物溶劑體系的相平衡,1、聚合物-溶劑體系的相平衡關係+S溶劑（溶解、原液製備）,P,紡絲溶液,+N凝固劑（相分離、紡絲成形）兩相均相體系在制取紡絲原液時，要選擇合適的聚合物-溶劑體 系，以便在一般工藝條件下制得均勻的單項溶液；在纖維形成時，無論是排除部分溶劑，

26、或是使凝 固劑擴散到原液細流中，都應使體系內的高聚物和 溶劑具有最小的互溶性。,2、聚合物-溶劑體系的相平衡關係圖及其基本類型 不同的聚合物-溶劑體系具有不同的相平衡特徵。相圖：多組分溶液相態的溫度與濃度關係圖。圖中：劃線區內表示不能互相混溶的兩相體系；劃線區外是互溶的均相體系；P聚合物；S溶劑；Tb溶劑的沸點；Tf溶劑的凝固點；UCST上臨界混溶溫度；LCST下臨界混溶溫度。,（1）Tf LCST UCST Tb在溶劑的常規溶液相態下，也即在溶劑 的Tbbbb-TTTTffff溫度圍範內，體系基本為不相混溶 的兩相。,不適用於紡絲溶液體系,。,（2）TfTbLCST,在溶劑的常規溶液相態下，

27、也即在 溶劑的Tbbbb-TTTTffff溫度圍範內，體系為混溶的均相；溫度高於溶劑沸點Tbbbb以上會出現互不相 溶的區域。適用於幹法紡絲溶液體系。,（3）UCST Tf Tb在溶劑的常規溶液相態下，也即在溶劑 的Tbbbb-TTTTffff溫度圍範內，體系為混溶的均相；溫度低於溶劑凝固點Tffff以下會出現互不相溶,的區域。適用於凍膠紡絲溶液體系。,（4）TfLCSTTb,下臨界混溶溫度 LCST在Tb-Tf溫度圍範fffTTT-bbb 內，,溫度越低溶解度越高。適用於粘膠紡絲溶液,體系。,（5）Tf UCST Tb上臨界混溶溫度UCST在Tbbbb-TTTTffff溫度圍範 內，溫度越高

28、溶解度越高。,適用於大部分紡絲溶液體系。大部分無定形或無定形-結晶高聚物與溶劑形成的 相圖，是以具有上臨界混 溶溫度為特徵的,聚乙烯醇-水二元體系則在不同濃度範圍可具有不同的相圖。低濃度時體系表現為具有下臨界混溶 溫度的特徵，高濃度時體系表現為具有上臨界混 溶溫度為特徵。,聚乙烯醇-水體系的相平衡圖（a）具有下臨界混溶溫度（b）具有上臨界混溶溫度（a）圖1-聚合物的=0.54（分子量46000），醋酸基含量為2.3%2-聚合物的=0.78（分子量84000），醋酸基含量為2.3%,聚合物的臨界混溶溫度（）,壓力對高聚物-溶劑體系的相對平衡也有較大的影響，隨著壓 力的增高，高聚物的溶脹和溶解都隨

29、之下降。根據不同的相圖特徵，我們可以合理地選擇溶解條件。例如纖維素黃酸醋-苛性鈉水溶液體系，它的相平衡圖 是以具有下臨界混溶溫度為 特徵的，並且隨著酯化度r值 的降低，此體系的下臨界混 溶溫度也下降。因此，從相 圖可知，隨著溫度下降，有 利於纖維素黃酸酯溶解度的 提高。工業實踐正是基於這 一原理，纖維素黃酸酯的溶解工程通常在低溫下（一般 在515）進行。,纖維素氨基甲酸酯溶液在不同溫度下的熱台偏光顯微鏡照片a-20；b-5；c-5；d-10,3、對於具有上臨界混溶溫度的體系，高聚物溶解的途徑。（1）在恒溫下改變聚合物-溶劑體系的組成,加溶劑,X1T1O點,X2T1O2點,溶解速度漫，溶液濃度低

30、 達不到紡絲線強度要求。一般不採用此方法。,加聚合物,X1T1O點,X3T1O3點,聚合物比例增加，溶液 粘度急速增加。不適宜紡 絲。,（2）升高溫度,升溫,X1T1X1T2,O點,O1點,溫度升高，溶解度提高，溶解速度也提高。所以為了加速這 種溶解過程，溫度可以盡可能升至接近於溶劑的沸點Tbbbb。是高聚物溶解最常用的方法。對於具有下臨界混溶溫度的體 系，則應降低溫度。（3）改變溶劑的組成,加添加劑,UCST1UCST2,則使相平衡由曲線1變成曲線2，使聚合物能溶解為某一濃度的 濃溶液。,五、高聚物溶解過程的動力學,1、高聚物溶解過程對生產來說，溶解速度也是十分重要的。溶脹過程的速度對整個聚

31、合物的溶解速度有重要影響。高聚物的溶脹程度隨時間而增加，而且還依賴於溶劑的性 質和組成、溫度、壓力等條件。圖在聚合物溶脹和溶解過程中試 樣重量的變化1-慢速的有限溶脹2-快速的有限溶脹3-伴有可提取的低分子的溶脹過 程4-伴有部分高聚物溶解的溶脹過程（一般高聚物溶解的過程）,高聚物在溶脹基礎上進而溶解的過程，依賴於擴散速率。Fick擴散定律可以很好地描述這一過程。,式中：Jv為擴散物質的體積通量；D為平均擴散係數；Vs 為擴散物質的比容；為高聚物溶脹層的厚度；為擴散 物質在高聚物內層與外層的濃度差。高聚物的溶解速度與D、成正比，與溶脹厚度成反 比。由於溶劑的擴散速率要比聚合物大分子的擴散速率大

32、 許多倍，所以聚合物的溶解速度主要決定於聚合物的擴散 速率。聚合物表面已溶解的部分向外擴散，一般是通過自 然對流（由於溶液與溶劑的密度差）或強制對流（由於介 質的流動）方式實現的。,J=DV C,VS,2、影響溶解速率的因素,（1）溫度提高溫度，通常有利於加速溶劑擴散到聚合物 中去的速度以及聚合物的溶脹過程；同時由於增加 了聚合物的分子鏈的柔性，也加速了大分子的擴散 速率；而且由於降低了擴散層的粘度，大分子也較 易脫離表面層。所以提高溫度可以提高溶解速度。一般有如下的指數關係：,式中：Eaaaa為溶解過程活化能；RRRR為氣體常數；TTTT為絕 對溫度；Joooo為常數。,Ea,JV=J0 e

33、xp()RT,溫度除對於聚合物的溶解速度有影響外，對其溶解度也有影響。對於具有上臨界混溶溫度的體系，提高溫 度不但能加速溶解，並且能促使溶解完 全；對於具有下臨界混溶溫度的體系，提高溫 度可以加速溶解，但卻使高聚物的溶解度 下降。,（2）溶劑濃度低濃度的溶劑有利於溶脹，高濃度溶劑有利於溶 解。所以，先用低濃度的溶劑進行溶脹，再用高濃度 溶劑進一步溶解，可加快溶解速度。例如，由水相聚合得到的粒狀丙烯腈共聚體，在用 51%NaSCN水溶液直接溶解時，由於在共聚體顆粒 表面生成了高粘度的溶液層，致使進一步的溶解過程 減慢。這樣就在原液中形成了一些小膠團和溶脹的膠 粒，使原液的過濾性能和可紡性能大大地

34、變差。如果 先用低於35%濃度的NaSCN水溶液進行均勻的預溶 脹，而後再用53%NaSCN溶液進一步溶解，則可防 止顆粒表面濃溶液層以及膠粒的形成。這樣做不但加 快了溶解速度，而且所制得的原液品質較好。,（3）攪拌作用加上攪拌作用可降低溶脹層厚度，也可增加 高聚物內層與外層的濃度差，大大提高溶 解速度。隨攪拌速度增加，溶解速度提高。（4）聚合物粒徑聚合物粒徑，可降低溶脹層厚度，溶解速度,第三節濕法成形的運動學,一、濕法成形過程中紡絲線上的速度分佈1.濕法成形過程中紡絲線上的運動學分析(1)在無拉伸作用下：從計量泵送出的紡絲原液被壓入 噴絲孔道（噴絲孔直徑為D0，孔道長度為L0），然後 從噴絲

35、孔口擠出。原液細流在孔口處出現脹大（膨 化）。此時細流的速度是自由流出速度Vf，脹大細流 的直徑為Df，而且其大小沿細流軸向保持恒定。,（2）在拉伸作用下：細流是在第一導輥的拉伸力作用 下被引出的，流出速度V0，細流在越過最大直徑Dm後逐漸變細，這一細化過程一直持續到凝固點為止。,紡程可劃分為四個區間：（）孔流區、（）脹大區、（）細化區（）凝固纖維的等速行進區或簡稱為等速區,2.由拉伸速度決定的拉伸狀態,（1）正拉伸:VLVo,熔紡和部分濕紡 噴頭拉伸率（VL-Vo）/Vo0（2）零拉伸：VLVo,濕紡 噴頭拉伸率（VL-Vo）/Vo=0（3）負拉伸：VL Vo,濕紡 噴頭拉伸率（VL-Vo）

36、/Vo0與熔紡不同，當紡絲原液從噴絲孔擠出時，原液 尚未固化，紡絲線的抗張強度很低，不能承受過大的 噴絲頭拉伸，故濕法成形通常採用噴絲頭負拉伸、零 拉伸或不大的正拉伸。,3.沿紡程四個區的特點,0，在改變噴絲頭拉伸比的情況,（）孔流區：原液進入噴絲孔後，沿軸向向前流 動，原液的流速Vx沿X軸保持不變，dvx=0000。,dx在這一場合下，可以發生大分子鏈的取向，並貯存彈性能，這部分彈性能將影響孔口脹大區的大小。（）脹大區：Vx沿紡程減小，Vx。軸向速度梯 度為負值，即,下，脹大比B隨拉x 伸比VL/Vo的增大而下降，當拉,dv,dx伸比增至一定值時，脹大區可()完全消失。,形變（細化）區：,絲

37、條拉伸流動，拉長變細。Vx,d；,b：,區是纖維成形的關鍵區域。形成纖維最初結構的主 要區域，拉伸流動取向增大；凍膠皮層拉伸形變取 向增大。固化絲條運動區：絲條固化，Vx=K，d=K，=0纖維的初生結構繼續完成。,2,x,d v,dx,a：dvx 0,0,2,x,dvx,dx2d v,dx2,0,dx,0,二、濕法形成區內的噴絲頭拉伸1.紡絲線在成型區內的拉伸狀態的表徵,（1）噴絲頭拉伸率,（2）噴絲頭拉伸比,（3）平均軸向速度梯度,式中：V0為紡絲原液的擠出速度；VL為初生纖維在 第一導輥上的卷取速度；Xe為凝固長度、即凝固 點與噴絲頭表面之間的距離。,0,a,v,(%)=vL v0 100

38、,a,v0 100,i=vL,=a,+1,xa,e,(q),X,=VLV 0,2.紡絲線在成型區內的真實拉伸狀態的表徵 可以看出，上述公式計算均以V0作為基準。對於濕法紡絲所採用的負拉伸、零拉伸或不大的正 拉伸工藝，其絲條所受到的真正拉伸狀況無法表 征，所以噴絲頭拉伸狀態的表徵就不應該以V0為 計算基準，而應該以Vf為計算基準。,（1）真實噴絲頭拉伸率,（2）真實噴絲頭拉伸比,（3）真實平均軸向速度梯度,Vf可以直接從單位時間內自由流出細流的長度測得，也可以從紡絲線上拉伸應力為零時的外推值 求出。此外，還有人建議從自由流出細流的直徑 Dm來間接計算，但這樣做，必須考慮品質傳遞過 程中的影響。,

39、xf,e,(q),X,vv=Lf,Vf,f,VL Vf(%)=100,f,f,VL,i=+1V100,f,根據連續方程，在無品質傳遞時，單位時間內通過 紡程各點的紡絲線品質應相等，即：,當紡絲線的密度沿紡程變化不大時，則可簡化為：,22,000,R(X)v(X)(X)=R v,R2(X)v(X)(X)=K式中x為紡程處紡絲線的密度。對於自由流出細流：,R v,22,000fff,=R v,ff,22,00,R v=R v,B0,0,11,00,0,0,=,fff,f,v,v 2,R,R,B,=,v,v 2,2,0,f,f,0 R,R,=0=v 0,B2,v,v,此時，自由流出細流的脹大比與之間

40、有下列關係：,這就是說，在傳質和密度變化可以忽略的情況下，Vf可從自由流出細流的直徑求得。即,在有傳質過程的一般濕紡情況下，上式不再成立。,當表觀噴絲頭拉伸率a一定時，如果Rf/R0比值不 同，則真實噴絲頭拉伸率亦異。f與a的值不 僅大小上經常不同，而且符號亦常相異。,0,0,100,100,f,f,vL,R0,v(R0)2,R,(%)=,1100=(a+1)(Rf)2 1100,=(a+1)B 2 1100,2,0,0,f,v,v,i=vL Rf,=vL B 2,R,00,0,L 0,L 0,f,xf,ee,R,B,X,X,vv(R0)2,vv(1)2,(q)=,=,B0對脹大細流拉伸的影響

41、,可見在表觀上，噴絲頭的拉伸率是負的，如果由於細流的 脹大較大，細流實際上所經受的拉伸率卻是正的。,3.噴絲頭拉伸率對纖維品質和可紡性的影響,腈綸硫氰酸鈉法成形時，噴絲頭拉伸率對可紡性的影響,a,一定時，B0不同則,f,不同（不僅大小不同，,為正值時，,如果 取值不合理，不但會影響紡絲的順利,符號也可能相反）當 a 為負值而 f,a進行，而且成品纖維品質也會下降。經驗關係式,2,max,ln,=0.567 0.362ln+0.074ln,X S,X S*,e,e,Vf,VL,VfE,VfE,鬆弛時間；E彈性模量；S*斷裂強度；,VLmax第一導絲輥的最大速度Vf VLmax,(幅度較小),正常

42、紡絲的緩衝範圍,VL,VL=VLmax,VL,成形穩定性,v0一定時，B0,Vf,VLmax VL,即可紡性,最小的擠出脹大比相當於最好的可紡性例PAN-NaSCN紡絲：原液溫度3235紡速6070m/min 原液溫度6070紡速200m/min,T,可以提高,B VL,第四節濕法成形中紡絲線上受力分析,一、紡絲線上軸向的力平衡濕法紡絲線上軸向受力分析與熔紡基本相同。紡絲線上各項力的平衡應滿足於下列方程式：Fr(X)+Fg(X)=Fs(X)+Fi(X)+Ff(X)+Fc+Fr(0)Fr(X)為紡絲線在X點的流變力或張力；Fg(X)為0至X長的紡絲線所受到的重力；Fs(X)為紡絲線所需克服的表面

43、張力；Fi(X)為0至X紡絲線作軸向加速運動所需克服的慣性力；Ff(X)為0至X處凝固浴對紡絲線表面所產生的摩擦阻力；Fc(X)為導絲裝置對紡絲線所造成的摩擦阻力；Fr(0)為原液細流在噴絲孔出口處的流變阻力。,F2=F1exp(d),d,表面動摩擦係數，包角,導絲裝置摩擦阻力Fc,Fc=F2F1=F1exp(d)1111如果導絲裝置為一導絲輥（轉動）則Fc可不計。當 XXc(導絲棒與噴絲板距離)時Fc可不計。這樣 力平衡方程式可以簡化為Fr(x)=Ff(0 x)+Fr(0)式中Fr(x)xx處流變力或紡絲張力，可直接測定。xx,xxxx外推。,Fr(0)噴絲孔出口處流變阻力，可由Fr(x),

44、Ff(0 x)絲條在介質中的摩擦阻力，在下一節中討論。,二、紡絲線上徑向應力分析,1.紡絲線上的徑向應力分佈,（a）沿連續變化；（b）沿保持不變（c）皮芯兩層結構中沿有兩個不同的定值,粘度沿徑向連續變化,R(x),xx,Fr,(x)d,(x)=,0,2,(.x),xx,既是xxxx的函數又是rrrr的函數xxxx處紡絲線的半徑。,拉伸粘度沿徑向不變,()(),(),2,R(x),r,e 0,e,x,R,x x,d=,F(x)=2e(x)(x),R(x),0,R(x),=,2r(x)e(r,x)dr,拉伸粘度在皮芯層結構中有兩個定值,e s,(),設：皮層拉伸粘度為 芯層拉伸粘度為,e c,()

45、,均為常數,拉伸應力,()(),(),x,e s,x=x,(x)R(x),e c,x(x)=(x)(),0*(x),R(x),xx,Fr,(x)d,(x)=,0,2,d,(x)(),(x)(),e s,R(x),(x),e,(x),cd+,=,2,2,0,(x),(x)+(),(x),s,e,R,e c,=(x)(),*2,*2,2,濕紡中,()()e se c,一般可達1010101022221010101012121212所以上式,可寫成,),R,F,s,e,r,(x)(x)(,2(x)2(x),3、在捲繞處x=L,結論：1、絲線上的張力實際上完全由皮層承受和傳遞，處於 流動狀態的芯層基本上是鬆弛狀態的，張力雖小但是足以使皮層取向。2、x處皮層所受的拉伸應力xx.s(x)沿紡程單調的減 小，在靠近噴絲頭附近時皮層最薄，應力達極限值，所以濕法紡絲的斷裂往往發生在噴絲頭附近，為了防 止張力過大濕紡中常採用噴絲頭負拉伸或較小的正拉 伸。,()(),(),(L),(L),R,F,e s,r,L=x,2,2,R(L)(L),2,2,Fr(L),說明所得纖維皮層越厚，芯層越小、捲繞張力越大。而所得纖維物理機械性能。,