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1、用于检测硝基芳烃类爆炸物的荧光聚合物,庄一鸣 熊英 贾玉玉,Company Logo,用于检测硝基芳烃类爆炸物的荧光聚合物,1.化学传感原理,2.合成与性能研究进展,3.爆炸物检测领域的国内外现状分析,Company Logo,TNT、DNT在内的硝基芳烃类炸药 各种波谱法：光谱学仪器昂贵且笨重的,需要现场校正,化学传感法：荧光传感技术被公认为该类爆炸物的最佳检测手段。,Company Logo,1、荧光聚合物的化学传感原理,由于多数爆炸物为缺电子的含氮化合物,是典型的电子受体,因此当它们与富电子的电子给体相互靠近时,由于存在光诱导的电子转移,将会导致富电子的电子给体出现荧光淬灭,使充当电子给
2、体的聚合物荧光光谱产生变化。对淬灭前后聚合物的荧光光谱进行对比,便可得知淬灭物(爆炸物)的存在及种类。,Company Logo,1、荧光聚合物的化学传感原理,无淬灭物时：1、紫外光激发2、非辐射衰减3、回到基态，产生荧光发射,有淬灭物时：1、紫外光激发2、非辐射衰减3、电子转移淬灭4、回到基态，产生荧光发射,式中:为荧光淬灭效率,I0为初始荧光强度,I为加入淬灭物后的荧光强度。相同条件下值越高,则淬灭效率越高。,Company Logo,2、荧光传感聚合物的合成与性能研究进展,Company Logo,2.1 蝶烯类聚合物,爆炸物蒸气通透性、与传感元素分子的结合能力决定响应速度、灵敏度和可逆
3、性蝶烯类聚合物侧链上是大基团，防止主链相互聚集，在涂层中形成分子通道，提高相关传感器的传感特性。,蝶烯是由多个苯环组成的具有蝴蝶状三维刚性结构的分子。,Yang J S,Swager,TM.Fluorescent porous polymer films as TNT chemosensors:electronic and structural effects J.J Am Chem Soc,1998,120(46):11864-11873.,Company Logo,2.1 蝶烯类聚合物,Zhao D H,Swager TM.Sensory responses in solution vs
4、solid state:a fluorescence quenching study of poly(ip tycenebutadiynylene)s J.Macromolecules,2005,38,Swager小组又合成了多蝶烯基取代的材料,以主链上的对苯单元为蝶烯刚性骨架结构的中心,分子结构更为庞大,孔状结构更多,聚合物的荧光淬灭性能要优于以前。,Company Logo,2.2 芴类聚合物,应用：发光二极管、光伏电池等,或,贺庆国,程建功,封松林.一种对硝基化合物有传感功能的荧光共轭聚合物及应用P.中国专利:200710047742.X,2008-10-15.Nguyen H H,Li
5、 X Z,Wang N,et al.Fiber2op tic detection of explosives using readily available fluorescent polymersJ.Macromolecules,2009,42(4):921-926.,中科院上海微系统所程建功等报道了一种对硝基化合物有传感功能的聚芴类材料。,Nguyen等通过Suzuki偶联反应合成了两种聚(芴-co-苯)的荧光传感聚合物。该分子结构中,苯环单体以对位的酯基进行取代,尤其是聚合物2,具有庞大的侧链,可形成较大的空间自由体积,有利于提高荧光量子产率和捕捉检测物分子。,Company Logo,
6、2.2 芴类聚合物,在此基础上,Nguyen设计出光纤探针检测系统。其原理是将外部产生的紫外线通过“照明光纤”(i-fiber)导入处于爆炸物蒸气中的内核(Inset部分),内核中的荧光聚合物薄膜在紫外光照射下与爆炸物蒸气作用后产生变化的荧光信号,该信号通过“接收光纤”(r-fiber)导至外部传感器,从而通过计算机系统实现了爆炸物的快速检测。,Company Logo,2.3 芳胺类聚合物,芳胺是一类典型的空穴传输材料,其扭曲的空间体积可阻止聚合物链的聚集,降低可能出现的分子间淬灭。,邻硝基甲苯溶液中的荧光淬灭效率高达97%，是一种潜在的荧光传感材料。,在DNT蒸气中,聚合物1在15 s内荧
7、光淬灭效率为31%，聚合物2在25 s内的荧光淬灭效率高达48%,任韦华,刘峰,胡军,等.含三苯胺单元的超支化共轭聚合物的合成、表征及应用J.影像科学与光学,2008,26(4):318-326.Nguyen H H,Li X Z,Wang N,et al.Fiber2op tic detection of explosives using readily available fluorescent polymersJ.Macromolecules,2009,42(4):921-926,Company Logo,2.4 芳炔类聚合物,Swager小组合成出用于爆炸物检测的苯炔撑类聚合物,其薄膜
8、(厚度3nm,检测时间60s)对TNT、DNT的荧光淬灭效率分别为20%和60%,相比其他聚合物要低一些,这与其分子结构缺少多孔性有关,且缺乏空间位阻也导致了聚合物溶解性的下降。,Naddo等合成了4个咔唑乙炔撑所围成的环状分子,60s内对TNT和DNT的荧光淬灭效率分别达到83%和90%,该材料所取得的优良性能与薄膜中存在较多的孔状结构有关。,Naddo T,Che Y K,ZhangW,et al.Detection of explosives with a fluorescent nanofibril filmJ.J Am Chem Soc,2007,129(22):6978-6979.
9、,Company Logo,2.5 Metallole类聚合物,Trogler小组通过Wurtz聚合得到了几种以以Si和Ge为主链构架的Metallole类聚合物。共聚物DNT的淬灭效率最高达到28%。,在此基础上,Trogler合成了Silole和germole分别与苯炔撑的共聚物。Trogler将聚合物样品喷涂至滤纸上,加入毫微克级的TNT粉末,使用340 nm的紫外光激发后,聚合物的荧光淬灭现象肉眼可见。,Company Logo,爆炸物检测领域的国内外现状分析,从总体看,荧光传感法还是一种新生方法,相关技术正处于成长和完善期,距离真正成熟和推广尚有距离。然而,由于其具备不可比拟的技术优势,故在实际检测中替代其他种类的旧方法,如离子迁移法等,将是大势所趋。今后,在更大范围内普及研究工作、开发更多实用型聚合物种类、提高检测灵敏度、降低产品成本将成为我国该领域产业化发展的基本思路。,Thank You!,
