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1、1,Domain Structure 铁电体的畴结构,什么是畴，形成原因铁电体的畴结构铁电畴的观察几种特殊的畴结构,2,静态畴结构及其形成原因,铁电晶体在没有外电场和外力作用下从顺电相过渡到铁电相时，将出现至少两个等价的自发极化方向，以便使晶体的总自由能最小。因此，晶体在铁电相通常是由自发极化方向不同的一个一个小区域组成。每一个极化方向相同的小区域称为铁电畴，分离电畴的边界称为畴壁。Domain wall,3,电畴与晶体对称性,按照软模理论，铁电有序是软模（光学横模或赝自旋波）冻结的结果。该软模的波矢为零，故整个晶体呈现均匀极化，全部偶极子沿同一方向（特殊极性方向）排列。这种单畴晶体的对称性即
2、为铁电相的对称性。,4,但是我们知道，在顺电相中，有若干个方向与极化强度出现的方向对称性等效。因为这些方向在晶体学上和物理性质方面都是等同的，可以预料，晶体各部分的自发极化沿这些方向取向的概率是相等的。这表明铁电体将分成为电畴，而且从整体上看，多畴晶体的对称性等于顺电相的对称性。,5,铁电体由单畴变成多畴可以认为是“孪生对称素”的作用。孪生对称素是在顺电-铁电相变时丧失的对称元素，他们可以使单畴态铁电相的对称性恢复到顺电相的对称性。下面以罗息盐为例做详细介绍。,孪生对称素,6,罗息盐的电畴与对称性,罗息盐在顺电相和铁电相点群分别为222 和2，自发极化沿a轴出现，单畴晶体点群为2，如图5.1（
3、a）所示。但顺电相a轴的正反两个方向是对称等效的，因此将出现180的畴。相变时丧失的对称素为沿b轴和c轴的二重轴。在这两个二重轴的作用下，晶体呈现如图5.1（b）所示的多畴结构，其点群又成为222。,7,罗息盐的畴结构孪生对称素,8,对称性不但决定了电畴的构型,而且决定了畴壁的取向。图5.1(b)表明，点群为222的多畴晶体中，畴壁平面只可能是（010）或（001）面。罗息盐是单轴铁电体，其多畴结构起源于180畴的孪生。在多轴铁电体中，多畴状态不但起源于180畴的孪生，而且还起源于其它畴的孪生。,9,BaTiO3在立方相（m3m）有6个等效对称的方向，进入四方相（4mm）时，自发极化沿这6个方
4、向中的任一个出现的概率相等，因此有180畴和90畴。进入正交相（mm2）时，自发极化沿方向出现,对称等效方向12个,畴间夹角为60、90、120和180。,10,进入三角相（3m）时，自发极化沿方向出现，对称等效方向8个,畴间夹角为71、109和180。理想条件下，任一相沿任一对称等效方向（顺电相）的电畴个数相等，各种畴的孪生也是相变时消失的对称素作用的结果。任何铁电晶体中，畴间夹角等于顺电相对称等效方向间的夹角。总的电畴结构决定于顺电相的对称性以及自发极化的方向。,11,下图是180畴壁和90畴壁,12,钛酸钡畴结构,13,Shown are three examples of ferroe
5、lectric domain structure on BaTiO3 surface as determined by combination of surface topography and scanning surface potential microscopy.Corrugations on topographic image below indicate the presence of 90 domain walls between a(polarization vector is in surface plane)and c(polarization vector is norm
6、al to the surface)domains.Surface potential image exhibits 180 domain walls between c+(polarization points upward)and c-(polarization points downward)domains.,14,影响畴结构的因素,对于实际观察到的畴结构，将受到晶体对称性、电导率、结构缺陷、自发极化强度、弹性常数和介电常数的大小，以及晶体的制备历史和样品的几何形状等等因素的影响。,15,静态畴结构的形成,式中WE是静电能密度；WS是弹性能密度；WW是畴壁能密度。式中忽略了高于四阶的幂次
7、项。,铁电晶体中的静态畴结构是由其总自由能最小决定。通常，在晶体的铁电相中自由能的表示式可写为，,16,如果晶体中不出现电畴，自然就不存在畴壁能，但此时静电能和弹性能都比较大，从而使总能量较大。当出现电畴后，虽然增加了畴壁能，但静电能和弹性能减小了，使总能量减小。若电畴太多，畴壁能又会大大增加，使总能量增加。因此铁电体中只会形成一定数量的电畴，以使静电能、弹性能和畴壁能具有适当值，从而使整个晶体的自由能最小，晶体处于稳定状态。,17,静电能亦即是退极化场能。当铁电晶体通过居里点产生自发极化时，相应地在晶体表面和局部缺陷处产生极化电荷，此电荷就在铁电体中建立一个退极化场Ed,应变x以及相变热。设
8、相变时自发极化的突变为，则退极化场为：,18,因此Ed与Ps反向，它是极化不稳定，相应的退极化能密度为：,式中的L是退极化因子，0L1,它取决于样品的形状和极化的取向。,19,Cij是弹性刚度分量。,应变包括电致伸缩应变和压电应变两部分：,相应的应变能密度为,20,S为熵的变化。单位体积的相变热为：,相变热为：,C是居里-外斯常量。,21,一级相变的特征之一是两相共存。新相的成长过程就是相界移动的过程。令相界移动速率为VB。新相中电畴的图像与VB以及电导率和热导率有关。降低退极化有两个途径。一是形成180度畴，二是载流子定向移动以屏蔽自发极化。考虑图5.2所式的畴结构模型。设样品的厚度为t,体
9、积为V，电畴宽度为d。,22,图5.2 周期性180畴结构,厚度为t,体积为V，电畴宽度为d。厚度t远大于d，退极化能为：,23,式中的（x）和（x）分别为x方向和z方向的相对电容率。此式表明，退极化能与畴宽度d成正比，形成180的畴有利于降低退极化能。,在厚度t远大于d的条件下，可得到退极化能为：,24,如果晶体中存在自由载流子或处在可提供载流子的环境中，则载流子将在退极化场作用下定向移动，形成规则排列的空间电荷。后者产生一与退极化场反向的电场，从而屏蔽自发极化。在这种情况下，自由铁电体可处于单畴状态。,25,铁电相变时出现单畴或形成180畴取决于几个因素，主要是晶体中自由载流子浓度N以及相
10、界速率VB.设相界上极化电荷为QP,为了补偿QP以出现单畴，载流子浓度必须大于某一值N0.在N大于N0的前提下，载流子对极化电荷场的影响还必须足够快。令此速率为VC,则在VC大于VB时，晶体中将形成单畴。,26,PbTiO3 和KTaxNb1-xO3在居里点是相当大的N，而且VC较大。对PbTiO3 实际测量和估算的VC为110-6-510-5m/s。当VB小于VC时，这两种晶体的确呈现单畴状态。,27,但当VB大于VC时，自由载流子来不及抵偿极化电荷，仍将产生180度畴。BaTiO3居里点较低，相变时仍有较好的绝缘性，N较N0约小4-6个数量级，所以BaTiO3单晶中较难出现单畴状态。降低应
11、变能的途径是形成90度的畴。根据应变相容性判据，畴壁的取向应使其两边的畴沿畴壁平面的应变相等。图5.3所示的90度畴满足这一要求。,28,29,因为畴壁本身有一定的能量，故可以预知，如果晶体中的自发应变很小，形成畴壁将无助于降低应变能，这是晶体可呈现单畴状态。应变较大的情况下，90畴可有两种类型。按照机械孪生的普遍理论，对任何晶体由两个弹性极限xI和xII当应变x大于xI小于xII时，90畴是瞬时的，相界已开以后它随之消失。,30,当x大于xII时，90畴是永久的。实验上，在BaTiO3和PbTiO3中观察到正规的90度畴，但在KTaxNb1-xO3晶体中未观察到90度畴，可能是因为后者在相变
12、时应变太小。,31,相变热对电畴的形成也有影响，这在相变热较大，且载流子浓度较高的晶体中比较显著。在准绝热条件下TbTiO3晶体中出现正负交错的周期性畴结构，这可用相界速率的周期性变化来说明。相接的速率依赖于热量的产生和散逸。有顺电相进入铁电相是一个放热过程，故相变时产生的热量将阻碍相变，亦即使VB减小。,32,当VB小于晶体的热弛豫速率V0时，热量被及时的散失，相变可以顺利进行，于是VB增大，但随之产生的大量的热量有阻碍了相变，使VB减小，所以相界速率随时呈现周期性变化。当VB小于V0时，晶体中部出现反畴，VB大于V0时，则出现反畴。类似的现象在PbTiO3和KTaxNb1-xO3中并未观察
13、到，这可能是因为PbTiO3相变热较大。PbTiO3的相变热为1750J/mol,BaTiO3的为210J/mol。,33,5.1.3 畴参量的估算,在忽略自由载流子的前提下，估算图5.2所示畴结构的参量和极化分布。为此必须在自由能中计入表面和畴壁的贡献。前者表现为表面附近极化电荷导致的退极化能Wd,后者统称为畴壁能W,于是在体积为V的晶体中，总自由能可写为：,34,畴壁的出现是晶体中个部分极化不均匀，特别是畴壁两边的极化取向显著不同。,式中的Wd已由式（5.6）给出，现在改写成为,这里,35,这种不均匀性对自由能的贡献成为偶极能，它正比于极化梯度的平方，如式（3.168）所示,36,在图5.
14、2所式的畴结构中，极化仅是坐标x的函数，故上式为,37,在图5.2所式的畴结构中，极化仅是坐标x的函数，故上式为（5.10）畴壁的出现也改变了晶体的应变能，应变能有下式表示,其中包括电致伸缩和压电应变。如果畴壁处极化的散度不为零，则这些电荷将导致附加的退极化能。,38,平衡状态下畴壁处满足divP=0的条件，所以不予考虑，于是畴壁能只包括Wdip和Wx两部分。将式（5.10）和（5.11）代入式（5.7）中，得出的总自由能为:,39,由应变和应变能的表达式可知，应变能可表示为P2和P4项之和，因此上式中应变能可归并到第一个被积函数的第一项和第二项之中，只要将系数（）和（）作相应的改变即可。于是
15、上式成为：,40,在畴壁及其附近，退极化场很弱，Wd=0,P的分布由下式取极小值的条件来确定:,由此得出Euler-Lagrange方程为：,41,由此可求出:,式中:,其图像如图5.4所示。,为重整化的关联长度，在目前情况下，由图5.4可知，它可恰当的解释为畴壁的厚度。,42,43,是畴中心处的极化。,式5.16中的P0为:,44,利用式（5.19）可将式（5.13）写成针对单位体积的形式。,为了求出畴壁能，可将（5.16）代入式（5.12），并对x积分，结果为,45,当wd较大时，P0的值由上式对P0取极小值而确定。,将,代入上式，,并将写为,46,代入式（5.20），并令G1对d取极小值
16、，得到畴宽度的平均值为,得到:,则由,47,在式（5.18）和式（5.19）中代入适当的参量值，得出钛酸钡和罗息盐单晶中各种畴壁的厚度和能量密度列于表5.1。这些结果与实验基本符合。,48,表5.1 BaTiO3和罗息盐的畴壁厚度和畴壁能密度,49,铁电畴的观察 Domain Observation,观察电畴结构的方法有许多种，其中常见的有以下几种。光学技术、电子显微镜观察、酸腐蚀技术、粉末沉淀法、液晶显示技术 热电技术、x射线技术和凝雾法等来研究电畴,50,粉末沉淀法,利用绝缘液中某些有颜色的带电粒子的沉淀位置来显示出畴结构。比如，黄色的硫和红色的氧化铅（Pb3O4）粉末在乙烷中将分别沉积在
17、畴的负端和正端，从而显示出畴结构。这是一种相对较为原始的方法。,51,酸腐蚀技术,利用铁电体在酸中被腐蚀的速度与偶极矩极性有关的特点，不同极性的畴被腐蚀的程度不一样。偶极矩正端被酸腐蚀很快，负端侵蚀速度很慢，用显微镜可直接观察。腐蚀技术的主要缺点是具有破坏性，而且速度慢。,52,光学技术：,偏光法：常用的方法是利用铁电晶体的双折射性质把晶片置于正交偏振片之间，用偏光显微镜直接观察电畴结构。这是静态畴结构和研究畴壁运动动力学的最简单方法。但它一般不适用观察反平行畴，因为在畴反转后折射率不变。,53,二次谐波法：利用光学二次谐波发生技术可以观察180畴壁。因为180畴壁的两边，二阶非线性极化率要改
18、变符号且相位相消，于是包含畴界的区域呈现出比周围单畴区更黑暗。除揭示畴结构外，二次谐波产生技术还能用来测量具有周期性几何形状的非常小的畴的宽度。这种技术能用于对二次谐波发生可实现相位匹配的晶体。,54,旋光法：对于具有旋光性的晶体，如Pb5Ge3O11，还可以利用其旋光性观察180畴。当一束偏振光沿晶体C轴传播时，一组畴在检偏器后显示出黑暗。另一组畴显示出光亮。,光学法观察电畴的尺寸只能到m级。,55,液晶显示技术,将一薄层向列型液晶覆盖在铁电晶体表面，由于电畴极性的影响，液晶分子会形成一个与畴结构相应的图案，可用偏光显微镜直接观察。一种液晶分子相对于铁电畴的排列如图8-18所示。这种方法优于
19、酸腐蚀法和粉末沉淀法。特点是方便而且快，能迅速响应畴结构的快速变化，并具有十分高的分辨率。,56,57,电子显微镜观察,电子显微术是目前用来观察电畴的主要方法，其优点是分辨率高，而且可观测电场作用下电畴的。,扫描电子显微镜（SEM）透射电子显微镜（TEM）扫描探针显微镜（SPM）,58,扫描电子显微镜（SEM）可直接观察样品表面（通常是在真空中解理后直接观测）。利用透射电子显微镜（TEM）观察电畴则需要在样品制备方面需要付出较大的努力。TEM用的样品通常是薄箔。制备薄箔时，通常用HF腐蚀，但薄箔厚度不易控制。近来离子束减薄等新技术也被用来制备薄箔样品。,59,也可以用表面复型（修饰法）通过TE
20、M来研究电畴结构。除了AgCl等无机材料以外，近年来聚合物修饰法以其高分辨率而引人注目。例如在TGS晶体的（010）解理面上蒸镀聚二氟乙烯（PVDF）和聚乙烯（PE），即可得到一定向生长的薄膜，其择优取向随电畴的正负而不同。将TGS溶化后，用TEM观测薄膜，即可得到电畴结构的图案。,60,近年来出现的扫描力显微镜（SPM）时研究电畴的一种有力手段，其优点是适合与各种材料，不需要真空而且可观测到纳米量级的精细结构。,61,Shown below is an example of more complicated domain arrangement on the same surface.Lar
21、ge corrugation on the topographic image indicates the presence of a 90domain wall.Smaller corrugations in the right region have corrugation angles 0.62 in excellent agreement with theoretical value for 90a-c boundaries.Left regions is not associated with significant potential variation which means t
22、hat domains in that region must have in plane polarization.Large potential variations indicative of 180 c+-c-boundaries are present in the right region.,62,Potential features corresponding to surface a-c domain structure and bulk c+-c-domain structure are clearly seen.Optical microscopy verifies the
23、 domain structure.Unlike AFM/SSPM it doesnt provide information about potentials and angles and is not applicable to non-transparent materials.,63,Birefringence image:shows strain associated with ferroelastic domains.,64,The barium titanate surface before(right)and after(left)the photochemical reduc
24、tion of Ag from solution.The reduction reaction occurs on specific ferroelectric domains,65,几种重要的畴结构,人工周期片状畴陶瓷中的电畴薄膜中的电畴,66,人工周期片状畴,人工调制的畴结构，周期为 a+b；从一个畴过渡到另一个畴时，自发极化反向，等价于绕X方向旋转了180，因而任何表现为奇阶张量的物理性质，如二阶非线性光学系数和压电常数将改变符号。如果畴结构周期与光波或超声波波长可相比拟，则称这类周期性调制结构的材料为光学超晶格或微米超晶格。,67,68,应用：激光倍频，超高频压电谐振器；制备方法：扩散
25、法，脉冲电场处理法，质子交换法，电子束扫描法以及特殊提拉法等；提拉法（Czochralski 丘克拉斯基方法）：从熔体中生长晶体最广泛的方法。在晶体生长过程中产生明显的条纹，即沿生长方向产生周期性的溶质浓度起伏。在熔体中掺入浓度约为0.1-0.5%的镱、铜或铬。,69,70,形成条纹的方法可以控制晶体生长时的旋转轴，或在晶体生长时在固液界面上通过调治电流。这样长成的晶体在温度下降到居里温度时，通过生长条纹的诱导，周期性片状畴将会自动生成，而且自发极化强度的取向决定于生长条纹内溶质梯度的正负。溶质浓度梯度为负时，电畴取正向；溶质浓度梯度为正时，电畴取负向。,主要材料：LiNbO3,period
26、polarized LiNbO3(PPLN),71,72,这一实验事实可以用溶质产生的空间电荷场来说明。假设Y取代LiNbO3或者LiTaO3中的Nb或Ta。由于溶质原子（Y3+）与基质原子（Nb5+或Ta5+）的电价不同，晶体中将出现电荷失配。晶体中可移动的点缺陷可屏蔽这种电荷失配，但由于点缺陷的迁移率和扩散系数与溶质原子的不同，溶质的浓度分布将在晶体中产生一空间电荷场,73,其中Cs为溶质浓度，Ds和Dd分别为溶质（solute）原子和点缺陷（point defects）的扩散系数。s和d分别是它们的迁移率。此式表明：溶质浓度梯度的正负决定了空间电荷场的方向。,74,在这种系统中，自由能中
27、包含有电场能，忽略退极化能，并因极化轴为z轴，畴结构的自由能可写为,75,相应的Euler-Lagrange方程为:,Espz为空间电荷场沿z轴的分量。,76,无空间电荷时，P与z的分布,77,空间电荷场较强时，极化与之同方向才能使自由能最低，所以溶质浓度梯度调制了电畴的正负。图5-6中所示浓度最大值位置并不与畴壁位置一致，因为该处浓度梯度为零，极化强度无法反转，只有梯度足够大时才能反转。生长时提拉方向为+x方向，所以畴壁出现的位置如图所示滞后于浓度最大值的位置。,78,陶瓷（ceramics）中的电畴,陶瓷中任意一个晶粒受到周围晶粒的约束，不能自由形变。伴随自发极化的出现，晶粒中出现大的应变
28、能，即使有足够的可移动的空间电荷可以屏蔽自发极化造成的退极化场，晶粒仍不会是单畴的。降低应变能是陶瓷晶粒中出现电畴的主要原因。,79,为了讨论方便，在忽略退极化场的前提下，讨论四方相BaTiO3陶瓷晶粒的电畴。实验观察到小晶粒样品中出现层状畴，大晶粒样品中出现带状畴结构。如下图所示,单畴-层状畴-带状畴,80,考虑一立方形晶粒，晶轴a和c相对于晶粒的立方边转动了45。如果晶粒中的自发极化强度是均匀的，ac平面将发生如图所示的切应变，但在b轴上将缩短。由于周围晶粒的作用，应变不能自由发生，于是晶粒中将出现应变能。,81,为了降低（剪切）应变能(shear)，晶粒中将形成90畴。,82,利用相变前
29、后的晶格常量以及适当的弹性常量，Arlt算的切变能量密度和压缩应变能量密度分别为:,其中，Nsh和N2均为小于1的常量，它反映周围的约束对晶粒应变的影响。,83,为了降低应变能wsh，晶粒将形成90畴。图中畴壁平面为 平面，自发极化与畴壁平面成45角，以保证畴壁处。90畴使切应变减小，但出现了畴壁能，并在晶粒两侧面的锯齿形区域形成应变能。下图是侧面附近一个畴的应变。畴中心线上应变为零，上半部被压缩，下半部被伸长。,84,85,假设有关的弹性刚度也是c，晶粒周围介质各向同性，其弹性刚度也是c，则此应变能密度近似为:,式中是d电畴宽度，g是晶粒边长，1是电畴的切变角，k是比例系数。,86,畴壁能面
30、密度:,晶粒中单位体积的畴壁能为,系统总能量密度为,87,相应的能量密度为,由总能量极小的条件可求的出电畴宽度为,88,90畴宽与晶粒大小平方根成反比，这与小晶粒（10m以下）BaTiO3陶瓷的实验结果相一致。上式推倒过程中可知，只要90畴的形成是取决于畴壁能和应变能的极小。则此关系成立。,利用,可估计90的大小。,89,BaTiO3的g=10m时，d=0.65 m，1(c/a)-1 1.110-2，kc可估计为0.5109Nm-2。于是 90=5.110-3Jm-2。这与前表给出的数据基本符合。,90,当晶粒尺寸减小，自发极化造成的应变减小，形成90畴无助降低应变能，出现单畴结构。显然这个临
31、界晶粒尺寸等于畴宽度的平衡值，,可得出=,由,91,对于BaTiO3，将上述90、1和kc的数据代入可得，gc1=40nm。另一方面，已知BaTiO3在尺寸小于110nm时，室温晶体结构已进入立方相。对比两者可知，BaTiO3陶瓷中不存在单畴晶粒。实际上，晶粒很小时，1因c/a减小而减小，故gc1比这里估计得要小。,92,上面讨论的电畴构形只是调整了ac平面内得切应变，并不改变b方向缩短的状态，故不能降低应变能w2。在大晶粒陶瓷中观察到带状的畴结构，其特点是出现一种新的界面，它使两种应变能均能得到降低。,93,94,上图是一个立方形大晶粒的电畴结构。晶粒中的3个立方边分别与立方晶胞的3个边平行
32、。在四方晶体结构中，任一在立方相时与（110）面对称的晶面均可成为90畴壁平面，因此在图示晶粒中，任一90畴壁与立方体表面的交线与立方边或平行或垂直成45角。另一方面，180畴壁可不与任何晶面重合，它与立方晶粒表面的交线可有任意取向，但不一定是直线。,95,在上图中，除开有I（interface）的界面以外，其它直线都是90畴壁与表面的交线。它们两边的自发极化的取向也说明这一点。I是一种特殊的界面，它是由90畴壁和180畴壁交替组成。两个界面I之间的畴形成一个带。正是有了界面I，才使晶粒可在三维范围内调整应变，以降低应变能。,96,Arlt证明，如果界面I两边90畴的宽度等于180畴的宽度的两
33、倍，则自由能最小，应变能最低。晶粒中总能量由三部分组成：界面能、90畴壁能、晶粒表面应变能。界面I由90畴壁和180畴壁组成，故有能量90和180；另外更重要的是界面两侧的应变造成的应变能。,97,因为界面应变的几何形状和有关弹性系数都与前面的不同，所以k1c1的数值不等于kc。相对于I来说，90和180的贡献可以忽略，所以界面能密度近似等于I。,与前面讨论小晶粒表面区域应变能相似，近似可得到界面单位面积的应变能为，,98,式中gI为两个界面I之间的距离，或称为带的宽度。,90畴壁能的体积密度可表示为,因为各个畴的应变不同，晶粒表面仍凸凹不平。与此应变相联系的能量密度为,99,在边长为gI的晶
34、粒内，单位体积界面能为I/gI。gI的大小由与gI有关的总能量，即wsh与I/gI之和取极小来确定。同时，晶粒中总能量应对电畴宽度d取极小值。由此得出平衡值d（g）、gI（g）及相应得总能量为,100,当晶粒尺寸小于gI时，晶粒中不会出现界面I，而只形成前面讨论的90畴。,101,令gI=g=gc2得出，,令此临界晶粒尺寸为gc2。在,102,上两式中包含多个参量，故gc2不可能精确得知。经验表明，BaTiO3得gc2约在5-20m之间。由表达式可知自发极化大者，gc2较小（因1较大），故可预期PbTiO3陶瓷的gc2比BaTiO3得要大。,以及相应得总能量为,103,小结,晶粒小时，形变能较
35、小，不需形成90畴壁降低能量，故可存在单畴晶粒。随着晶粒的增大，应变能增大，但只需要在二维范围内调整形变，形成90畴壁降低能量。出现条形畴。大晶粒时，应变能变大，晶粒在三维范围内调整应变，以降低应变能，出现了新的界面（Interface），形成带状畴。,104,薄膜中的电畴,实用的铁电薄膜，如铁电存储器件、压电换能器和热释电探测器等都是极化强度与膜面垂直。这里讨论垂直于膜面的电畴结构。,105,陶瓷中的晶粒处于机械夹持的环境中，所以上面的讨论陶瓷中的电畴时，合理假设应变能是导致多畴的主要因素。薄膜的情况与此不同，晶粒只在膜面内受夹，另一方向是自由的，应力的影响相对减小，但极化强度与膜面垂直，退
36、极化因子是所有情况中最大的（Ed=-P/0），所以退极化能是导致多畴的主要因素。,106,薄膜中的电畴如下图所示。膜面与z轴垂直，厚度为t，畴壁与x轴垂直，畴宽为w。设薄膜平面为无穷大，且极化强度与y轴无关。考虑到薄膜的对称性，只要计算出矩形区域OMNLZ中的电势和极化强度分布，即可得出薄膜中的电势和极化强度分布。,107,108,回顾：讨论了周期性180畴结构，并估算了畴结构参量。在忽略退极化电场得条件下求出了畴壁及其附近极化强度得分布；在忽略了极化强度随z的变化条件下计算了畴壁能密度。,109,薄膜中的电畴结构与此不同，由于厚度很薄，退极化电场的影响不可忽略，退极化电场使表面附近的极化强度
37、减小，因此极化强度不但是x的函数（因为有畴壁），而且也是z的函数。忽略应变能时，二级相变铁电薄膜的总自由能可写为,110,这里假设外推长度为无限大，因而不出现表面项。对于一级相变的铁电薄膜，应令0，并加入P6项。薄膜的总能量正比于矩形OMNL区域的自由能，所以自由能取极小值的条件导致如下的Euler-Lagrange方程,111,边界条件为：,112,为得出电畴中得极化强度得分布，必须计算电畴中得电势。电势所满足的方程为：,因为,113,边界条件为：,114,这里1和3分别是沿x轴和z轴的电容率。上面方程中忽略了电导率，故只能得到静态畴结构，为了考察电畴随时间的演化，关于电势的计算中应当包含电
38、导率的贡献。,115,数值计算方法：将矩形区域OMNL分为200200个单元，利用有限差分法求解电势和极化强度的微分方程，得出自发极化和电势分布，即可计算不同膜厚d，不同畴宽w和不同温度T下得自由能，并得出畴宽w对膜厚得依赖关系。,116,Potential profile,117,Polarization profile,118,上两图即是OMNL中在绝对零度时得电势和自发极化强度得分布。可以看出：极化强度随x和z两者得变化。在畴壁OL（x=0）附近，极化强度随x得变化与理论公式一致。,该式是在忽略退极化电场效应条件下得出的。畴壁附近极化强度本身很小，所以该式成立。,119,在表面LN（z=
39、0）附近，极化强度减小，与外推长度0但薄膜为单畴的情况相似。厚度越小，则极化强度下降区域相对越大。这里的计算是假设外推长度=的条件下进行的，所以表面极化强度的降低是由于退极化电场造成的。,120,从电势的计算结果来看，表面附近电势梯度很大，退极化电场作为电势梯度的负值在表面附近很强，所以表面附近极化强度必然减小，以降低自由能。,121,对于厚度一定的薄膜，自由能是电畴宽度w的函数，如图所示。自由能对w的曲线上有一个极小值，该点相应于稳定的电畴宽度。,122,Free energy vs domain width,123,与文献报道的一致T Mitsui and J Furuichi,Phys
40、Rev 90(1953)193。,对于不同厚度d的薄膜，稳定的电畴宽度及相应的自由能不同，如图所示。注意w和d都是对数坐标示出的，所以图中的直线表明它们符合关系式：,124,自由能随薄膜厚度的减小而单调增加，到临界厚度时达到零（即铁电相和顺电相的自由能相等），此时发生尺寸驱动的铁电顺电相变。,125,Domain width,free energy vs film thickness,126,summary,Formation of domainWhy there exist domain?How to observe domain patterns?PPLN?Domain in ceramics and films,
