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1、磷石膏及其应用,给排水专业05510108 钱佳明,摘要：,磷石膏具有重要的应用价值。文章对磷石膏在建材,化工产品,农业生产等诸多方面的应用进行了综述。同时，磷石膏中存在磷酸盐,氟化物,有机物等多种微量杂质，对石膏产品具有负面影响，直接限制了磷石膏的应用。文章重点讨论了各种杂质组分对石膏产品性能的影响以及目前国内外主要采用的解决方法。关键词：磷石膏；应用；微量杂质Abstract:Phosphogypsum has great applicationipportance on building material,chemical production,agriculture manufactu
2、re and so on,whichi are summarized in this paper.However,there are somany minor impurities in phosphogypsum,such as phosphate,fluoride and organic matters,which have effect on the gypsum productions and limit the application of phosphogypsum directly.Effects of each minor component and methods to re
3、solve these problems are discussion in this paper.Keywords:Phosphogypsum;Application;Minor impurity,一、磷石膏概述,1、物化性质及成分 磷石膏是磷酸或磷肥工业以及某些合成洗涤剂产业排放的工业废渣。磷石膏多呈灰白色，有的呈黄色和灰黄色，密度为2.052.45g/cm3，容重0.85 g/cm3，是一种多组分的复杂晶体。在通常情况下，湿法生产1吨磷酸，产生4.55.5吨磷石膏。磷石膏是潮湿的细粉末，95的颗粒小于0.2mm，自由水含量2030，且含磷、氟、有机物及二氧化硅等少量有害杂质，呈酸性，pH
4、值一般在4.5以下。磷石膏的主要化学成分是硫酸钙，反应式为：Ca(PO4)3F(磷矿)H2SO4H3PO4+CaSO4(磷石膏)HF湿法生产磷酸排放的磷石膏，刚出反应器时为无水石膏，后来吸收空气中水，转变为二水石膏。磷石膏中二水硫酸钙含量一般有90以上，达到国家一级石膏标准。磷石膏的主要杂质为磷，其次尚有碱金属盐、硅、铁、铝、镁等杂质。碱金属主要以碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、氟化物等可溶盐形式存在，W(R20)在0.050.3范围（以钠当量计）。磷石膏含1.55的SiO2，以石英为主，少量Na2SiF6。磷石膏中的Fe2O3、AL2O3、MgO，还有一些有机质，它们由磷矿石引入。,二、磷石膏用于水
5、泥工业,2.1、磷石膏制酸联产水泥,磷石膏制硫酸联产水泥这一技术使磷石膏中的硫组分再生为硫酸，其它成分生成水泥熟料。用磷石膏生产硫酸对于硫资源缺乏的国家而言具有重大意义。磷石膏制硫酸联产水泥工艺的主要问题在于能耗较高，致使许多企业宁愿付给磷石膏排污费也不愿意生产硫酸并联产水泥。但磷石膏制酸联产水泥属于工业废渣的综合利用，化害为利，其环境效益与社会效益也是显著的。,工艺流程,磷石膏制酸联产水泥发展现状,石膏制酸和水泥技术的研究始于20世纪初。1916年，德国的缪勒和阔纳(Muller Kuhne)开发天然石膏制硫酸和水泥技术，并建立了中试装置；其后英国、法国、波兰、奥地利、南非等相继建成了以天然
6、石膏、硬石膏和磷石膏为原料生产硫酸和水泥的装置，并投入生产，其平均生产能力为日产硫酸和水泥熟料各160吨。由于工艺技术的原因，上述工厂的生产装置均相继关闭停产。进入八十年代，由于磷肥生产过程大量排放的磷石膏受到堆放条件和环保条件的限制，磷石膏的综合利用又引起人们的关注，西方发达国家及磷肥生产大国又开展了磷石膏制硫酸联产水泥新技术的研究工作。,我国从五十年代开始利用石膏制硫酸和水泥技术的研究工作，至80年代鲁北化工股份有限公司经过艰苦奋斗，历经小试、中试、产业化、大型化，终于攻克了大窑结圈、设备堵塞这一世界技术难关，控制了弱氧化气氛，创造出半水流程工艺及高饱和比、高硅酸率配料率值，解决了水平衡、
7、热平衡、酸平衡等一系列技术难题；取得了盐石膏、磷石膏、天然石膏制硫酸联产水泥试验的成功，填补了我国石膏制酸技术的空白，获得国家发明专利。特别是1990年,年产3万吨磷铵、4万吨磷石膏制硫酸联产6万吨水泥,国家工业示范装置(简称,三、四、六,)的建成投产，使磷石膏制硫酸联产水泥技术实现了新的突破，有效地解决了磷铵生产废渣磷石膏堆存占地、污染环境、制约磷复肥工业发展的世界性难题，创出一条经济效益、环境效益和社会效益有机统一的新路子。经过多年的改造挖潜，,三、四、六,装置已达到并超过,6万吨磷铵、8万吨硫酸、12万吨水泥,的生产能力，实现了磷铵副产磷石膏制硫酸联产水泥技术的高效益。至1999年建成了
8、,十五、二十、三十,装置并通过验收。2006年8月，贵州西洋集团于贵州大学合作在磷石膏制硫酸联产水泥基本工艺上实现重大技术突破，利用贵州丰富的高硫煤资源与磷石膏作原料，生成高纯度硫酸和水泥。硫酸成本仅为硫铁矿制酸成本的30%左右，水泥成本则只有石灰石制水泥成本的60%。,2.2、磷石膏生产水泥缓凝剂,磷石膏改性技术目前对磷石膏改性的主要技术是降解可溶性P2O5以消除其对水泥性能的影响，或使其生成惰性物质，不参与水泥水化反应，其改性的技术主要有以下四种：(1)陈化处理。将磷石膏自然晾晒半年左右，可较好解决凝结时间太长的问题，但需要庞大的堆场，在其中分辨磷石膏是否陈化相当困难，供货商无法执行。采用
9、PH值测定无实际意义。(2)用水洗涤。将磷石膏以水膏比为(35)：l的比例混合，搅拌静止4h，去除上层的悬浮物。可有效地减少磷石膏中有害杂质的含量，但成本太大，且产生大量污水形成新的污染源，淋洗后的磷石膏不易晒干。(3)中和与加热煅烧。将磷石膏煅烧，再用石灰中和，最后水化或将干燥过的磷石膏加石灰中和，再入窑煅烧，再水化。这样做减少磷石膏中有害杂质的效果较理想，且产品性能优于天然石膏，水泥的早期强度和后期强度均有提高。但加工成本太高，资金投入量大。(4)化合处理。利用碱性钙材、硅铝复合材、添加剂与磷石膏按一定的比例投料搅拌均匀后经化合反应，使磷石膏中的有害物质化合为对水泥有益的磷酸盐类和硅酸盐类
10、物质。如将含有25游离水的磷石膏用窑灰和石灰或电石渣按2：1的比例搅拌中和，使磷石膏含水量降至9左右，再加压成型。ManjitSingh用柠檬酸处理磷石膏，把磷、氟杂质转化为可以水洗的柠檬酸盐、铝酸盐以及铁酸盐。这种技术成本低，工艺简单，解决了磷石膏作水泥缓凝荆的凝结时间长和水泥强度降低的问题。改性的磷石膏可以代替天然石膏用作水泥缓凝剂，改性方法可视水泥品种的不同而有所不同。综合考虑水泥的凝结时间和强度因素，硅酸盐水泥宜采用石灰中和、煅烧、再结晶处理的磷石膏：普硅水泥可以采用仅经石灰中和改性处理的磷石膏；矿渣水泥和复合水泥可以直接采用磷石膏。磷石膏中的水溶性磷最好控制在1.5以下。日本的水泥缓
11、凝剂要求杂质含量：可溶性P20 0.3、可溶性氟0.05。采用石灰中和、煅烧、再结晶等方法对磷石膏进行改性时，石灰加入量以改性后的磷石膏pH值为6575为宜。一般为水溶性磷含量的3倍，再结晶喷水量控制在20左右为宜，改性磷石膏干燥前或煅烧后的陈化时间应不小于24h。,磷石膏作水泥缓凝剂应用概况,早在1955年，日本就着手磷石膏作水泥缓凝剂的开发工作，1958年建成第一个工业规模的磷石膏厂，开始取代天然石膏。目前，日本的水泥缓凝剂75来源于磷石膏，25采用其他化学石膏。日本生成磷石膏水泥缓凝剂的主要流程如下：过滤机来的磷石膏现在回转干燥机中干燥，并在送到回转窑煅烧前加入石灰，控制煅烧温度得到可溶
12、性的无水物和半水物，然后在混合装置中加水使造粒同时进行水合反应和杂质的中和反应。粒状磷石膏的粒度为1030mm，含水912。德国Salzgiller磷石膏水泥缓凝剂生产流程与日本公司流程相同，也采用半水技术路线生产磷石膏水泥缓凝剂，同样添加钙质如石灰等中和有害物质，使其转化成惰性物质，所不同的使采用气流式煅烧器代替回转窑。此外，其他国家也有类似日本的煅烧转化法生产装置，其中菲律宾有一套150kty的装置，韩国有一套20kty的装置。我国磷石膏利用的研究开发工作起步较晚，特别是利用磷石膏作水泥缓凝剂的工作进展缓慢。1995年福建省龙海市磷肥厂利用磷石膏代替天然石膏研制水泥缓凝剂取得成功。铜陵化工
13、集团磷石膏综合开发公司有一套100kty的装置。该装置的工艺类同于日本，于1999年8月投产，用户反应良好。陕西华县化工建材厂也建成了一套30kty的水泥缓凝剂生产装置。目前国内制备磷石膏水泥缓凝剂的方法一般是二水半水法工艺，将磷石膏经过净化、中和、煅烧、再水化、成球等工序支撑粒状产品，其主要成分为二水硫酸钙。新建磷酸厂的配套磷石膏处理装置多为二水半水法。目前也有一些水泥厂（如新化红旗水泥厂）利用立窑的一些设备制作水泥缓凝剂，也采用二水半水法，先把磷石膏焙烧或强制烘干脱水成无水或半水石膏，再经过成球盘成球，通过石膏胶凝作用形成有一定强度的固结球。,三、磷石膏在化工产品方面的应用情况,3.1生产
14、硫酸铵和碳酸钙磷石膏与碳酸铵反应制备硫酸氨和碳酸钙的反应方程式为CaSO4 2H2O+(NH4)2 CO3=(NH4)2 SO4+CaCO3+2H2O。该反应中硫酸钙的平衡转化率可达99.97%。若将合格的硫酸铵母液与氯化钾进行反应则可以得到硫酸钾。,3.2 生产其它化工原料 磷石膏中含有丰富的钙、硫资源，因此可以通过一定的生产工艺使其中的钙、硫资源产品化。目前主要用来生产硫酸铵、硫酸钾、碳酸钙、硫脲等。磷石膏制硫酸铵的主要问题在于其含氮量低，以单位氮计的生产费用要高于尿素和硝酸铵。用磷石膏制备硫酸钾目前多采用一步法或两步法工艺流程。采用巨化集团开发成功的生产工艺可以生产超细碳酸钙和高附加值的
15、硫脲，从而钙硫资源得到充分回收。,3.3在农业中的应用 磷石膏呈酸性，pH值为14.5。因此可以直接用作土壤改良剂改善碱性地，提高土壤的渗水性。同时，磷石膏含有植物生长所需磷、钙、硅等各种营养元素、，因此可以利用磷石膏生产各种农用化肥。如果将二水石膏与尿素在高湿度下混合，可以生产吸湿性小而肥效比尿素更高的尿素石膏。除此以外，磷石膏还可以直接作为路面基层，在其上直接修筑水泥混凝土路面板，使用性能良好。,四、磷石膏应用过程中存在的问题以及解决办法,4.1磷石膏应用过程中的诸多问题磷石膏应用的局限性可以部分的归因于磷石膏中存在的少量杂质成分。天然石膏pH值为中性，而磷石膏较低。主要是由于磷石膏中含有
16、游离的磷酸和硫酸等酸性物质，它们会导致建筑构件和生产设备腐蚀。磷石膏中的磷酸盐以单磷酸钙、二磷酸钙和三磷酸钙等种形态存在。氟来源于磷矿石，主要以氟化钠、氟化钙等形态存在。这些磷酸盐和氟化物对于产品的机械强度、冷凝时间等有不利影响。它们的存在严重的限制了磷石膏在水泥和建材等领域的应用。而且，有研究表明磷石膏中的磷酸盐组分会促使真菌生长，这会导致石膏产品变色，若应用于室内建材会导致室内环境受到污染。在某些磷石膏中存在相对高含量的氟铝酸盐,它对于石膏晶体的形状、粒度、纯度等都有负面作用。磷石膏中的镧系元素来自原料磷矿,它们会导致小晶形长成,而小晶形不利渗透,这使得磷石膏的净化处理更加困难。,磷石膏中
17、的有机物为一些脂类和烷基类的有机组分,主要以物理吸附形式分布在石膏晶体的表面。有机物的存在会导致产品发黑,使硬化体结构疏松,强度降低。磷石膏中的放射性物质来源于磷矿石,长期接触放射性物质会导致人产生肿瘤、癌症甚至死亡。磷矿的放射性一般在25.01750Bq/kg范围内变化。在利用磷矿生产磷酸的过程中,通常大约789的铀保留在磷酸中,而则被沉淀到废弃物磷石膏中。如果用这样的材料进行生产就会增加的放射性,使得磷石膏产品中的放射性约为。值得注意的是,目前磷石膏中的放射性元素随着自然排放量的增加有增加的趋势。例如,由于铀的需求降低而减少了对于铀的提取,从而导致了几种磷石膏中铀含量的增加。由于磷肥生产过
18、程中要求进一步控制铀的含量,相应的也会导致磷石膏中的铀含量的增加。磷石膏的放射性标准应符合国家标准GB6566-2001建筑材料放射性核素限量。因此,对于放射性超标的磷石膏,应掺配其它材料混合使用,确保混合后生产的建材产品符合国标。,4.2解决办法,降低杂质来源 研究表明,尽管废弃物中某种成分含量的高低与环境输入之间关系是错综复杂的,但总体而言随着环境输入的增加,废弃物中组分含量也会有不同程度的增加。因此,可以通过减少环境中相应组分的输入进而控制磷石膏中微量组分的浓度。减少磷石膏中微量组分的环境输入主要通过对原料磷矿的选择得以实现。不同产地的原料磷矿在其化学组成上差异很大,这就使得对磷矿石的选
19、择具有较宽泛的余地。目前在选择原料磷矿时,一个重要的关注点在于对有害元素镉的含量控制。,通过分离技术降低磷石膏中微量组分的浓度对磷矿石的选择很大程度上受到地域等自然条件限制,仅通过选择磷矿石来控制磷石膏中的微量组分的浓度不能满足生产活动的需要,因此需要通过对磷石膏进行预处理或者改性从而减少杂质影响,提高产品性能。目前用于磷石膏预处理的方法主要有水洗、浮选、煅烧、陈化、碱改性等。磷石膏生产过程表明,与中等大小的颗粒相比，小的或者非常大的石膏颗粒含有更多的杂质,因此。在生产中可以将石膏按照颗粒大小分成两部分。一部分含有的杂质较多。而另一部分则是较为清洁的磷石膏。Singh等人首先采用湿筛法（300
20、目筛子）对磷石膏进行筛选，并弃去含杂质较多的粗糙部分、约为(10%15%)。筛选后的磷石膏通过水力旋流器进一步纯化，使得其中的水溶性杂质、氟化物、有机物、各种碱性物质等含量大大降低。日本、德国、法国、俄国都曾经对磷石膏的净化除杂过程进行过探索,他们通常采用水洗%过滤或者浮选等步骤来降低杂质含量,俄国研究人员探索用一种硅酸铝和石灰床吸附氟化物等各种杂质成分。除了采用各种物理方法进行除杂外。各种化学分离手段也有相应的研究应用,例如。为了消除磷石膏中磷酸盐和氟化物的负面影响。许多企业采用萃取技术降低其含量，并将生产出来的石膏产品用于建筑行业。表1中列出了目前应用研究所采用的化学分离手段。,最近，Ta
21、fu等人的一项研究表明可以通过室温下的反应使得磷石膏中的氟离子以及硅氟钠释放出来的氟离子与二水合磷酸氢钙生成一种稳定的钙盐，从而将氟离子固定。相关方程式如下通过上述的各种方法。磷石膏中的微量组分浓大大降低，一般能够满足实际应用的需要。,五、结论,工业废渣磷石膏的综合利用不仅有利于环境保护，而且为解决资源短缺问题提供了新的途径。目前，由于磷石膏中各种杂质成分的影响，导致磷石膏的利用率还很低。磷石膏资源化利用依然存在各种技术问题以及工艺流程成本过高等问题。针对这些问题，国内外正在积极探索各种方法，解决磷石膏资源化利用过程中的问题，为磷石膏的综合利用开辟更加广阔的天地。,【参考文献】,1张志刚，磷石
22、膏应用现状分析，实验与研究，2007.62常格非，磷石膏的改性及其应用，水泥工程，2008年第三期3 纪罗军,陈强.我国磷石膏资源化利用现状及发展前景综述 J.硫磷设计与粉体工程,2006,234 William C Burnett,Michael K Schultz,Carter D Hull.Ra2dionuclide flow during the conversion of phosphogyp sum toammonium sulfate J.Environ Radioactivity,2006,325 Chen J Y.The Trial Production Results from Demonstra2tion Plant for Production ofAmmonium Sulfate from Phos2 phogyp sum M.Proc Orlando:Phosphogyp sum Conf,20106杨敏，钱觉时，韦迎春，磷石膏用作水泥缓凝剂的适应性分析，云南化工，Oct.20077白有仙，庞世花，朱云勤，磷石膏的不同处理方法脱磷效果的实验研究，磷肥与复肥，2009年5月，第24卷第23期,
