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1、2023/8/5,材料科学基础Fundamentals of Materials Science,主讲教师：王亚男,2023/8/5,第4章 纯金属的凝固Chapter 4 Solidification of pure metals,4.1 结晶的过冷现象4.2 结晶的热力学条件4.3 液态金属的结构4.4 纯金属的结晶过程4.5 形核规律4.6 长大规律4.7 凝固理论的应用小结思考题,由液相至固相的转变称为凝固，凝固后的固体是晶体，又称为结晶。,2023/8/5,图4.2 纯金属的冷却曲线,Tm理论结晶温度（熔点）Tn 实际结晶温度由图可见：开始T，到Tm并不结晶，而到Tn 才开始结晶，结
2、晶中放出结晶潜热补偿了冷却时散失的热量，使T不变，曲线上出现“平台”，结晶完毕后，T又随而。,4.1 结晶的过冷现象,2023/8/5,金属的Tn总低于Tm这种现象，叫过冷现象。,金属的实际结晶温度（Tn）与理论结晶温度（Tm）之差，称为过冷度，用T表示。,T=Tm Tn,T不是恒定不变的，它取决于：a.金属的纯度，T；b.冷却速度，Tn，T。可见，过冷是金属结晶的必要条件(不过冷就不能结晶)。,2023/8/5,GL，GS随T而，但GLGS，相交，交点对应的温度就是Tm。,图4.3 液、固相自由能随T变化曲线,4.2 结晶的热力学条件,2023/8/5,讨论:当T=Tm时，GL=GS，动态平
3、衡，不熔化也 不结晶；当TTm时，GLGS，S稳定，发生结晶。,可见，结晶的热力学条件是：GSGL或 G=GSGL0满足此条件要有T,T,G。T 是结晶的必要条件（外因）G 是结晶的驱动力（内因）,2023/8/5,如图所示，液态金属的结构介于气体（短程无序）和晶体（长程有序）之间，即长程无序、短程有序。液态金属中存在许多微小的规则排列的原子集团，称为“近程规则排列”。,4.3 液态金属的结构,2023/8/5,每一瞬间都出现大量尺寸不同的结构起伏，所以过冷液态中的结构起伏，是固态晶核的胚芽，称为晶胚。晶胚达到一定尺寸，能稳定成长而不在消失，称为晶核。,结晶的实质：就是从近程规则排列的液体变成
4、远程规则排列的固体过程。而实现这个过程靠形核和长大两个过程交错重叠组合而完成。,液态金属中处于时而形成、时而消失、不断变化的“近程规则排列”的原子集团，称为结构起伏。,2023/8/5,4.4 纯金属的结晶过程,结晶：是晶体在液相中从无到有，由小变大的过程。从无到有可看作是晶体由“胚胎”到“出生”的过程，称为生核；由小变大可以看作是晶体出生后的成长过程，叫长大。结晶过程可描述如下：,结晶的一般过程是由形核和长大两个过程交错重叠组合而成的过程。,2023/8/5,4.5 形核规律,结晶条件不同，会出现两种不同的形核方式：,均匀形核：新相晶核是在母相中均匀生成，不 受杂质粒子的影响。非均匀形核：新
5、相优先在母相中存在的杂质处 形核。,实际金属的结晶多以非均匀形核为主，但研究均匀形核可以从本质上揭示形核规律，而且这种规律又适用于非均匀形核。,2023/8/5,1.均匀形核,金属晶核从过冷液相中以结构起伏为基础直接涌现自发形成，这种方式为均匀形核。,（1）形核时的能量变化 在过冷液态金属中以结构起伏为基础，先形成晶胚，晶胚能否形成晶核，由两方面的自由能变化所决定：,1)LS体积自由能降低：GVL-S是结晶的驱 动力。,2)S形成出现新的表面，使表面自由能增加：GA是结晶的阻力。,2023/8/5,G=r3GV+4r2,两者之和就是：出现一个晶胚时总的自由能变化，用G表示。,G=GVL-S+G
6、A=VGV+AGV 单位体积的L S相自由能差 GV=GSGL0 单位面积的表面能。,在一定温度下GV、是确定值，所以设晶胚为球形，半径为r，则 G是r的函数:,2023/8/5,可见，G随r的变化曲线有一最大值，用G*表示。与G*相对应的晶胚半径称为临界晶核半径，用r*表示。G=0 的晶核半径用r0表示。,图4.6 G随r的变化曲线,G=r3GV+4r2,2023/8/5,分析G r 曲线：,1）r r*的晶胚 因为一切自发过程都朝着G的方向进行，r r*的晶胚长大，使G，只有重新熔化才能使G。这种尺寸的晶胚不稳定，瞬时出现，又瞬时消失，不能长大。,2）r r*的晶胚 因为长大，使G能自发进
7、行。所以一旦出现，不在消失，能长大成为晶核。当 r r0时，因为G 0,为亚稳定晶核。,2023/8/5,3）r=r*的晶胚 长大与消失的趋势相等，这种晶胚称为临界晶核。r*为临界晶核半径。可见，在过冷液体中，不是所有的晶胚都能成为稳定晶核，只有达到临界半径的晶胚才可能成为晶核。,2023/8/5,r*G*有,（2）求r*的大小（用求最大值法）,G=r3GV+4r2,求导 4r2GV+8r=0 4r*2GV+8r*=0,2023/8/5,经研究表明：T对影响甚微，所以认为与T无关。但T对GV的影响很大。由L、S相G随T的变化曲线可以看出：GV为T的函数，并可证明它们之间有如下关系：,Tm 理论
8、结晶温度（熔点）;Lm 单位体积的结晶潜热。,2023/8/5,将GV代入r*中得：,可见，r*与 T 成反比，即 T，r*，见图4.7，r*T 关系曲线。,但过冷液体中各种尺寸的晶胚分布也随T变化，T晶胚分布中最大尺寸的晶胚半径rmax，见图4.8，rmax T 关系曲线。,2023/8/5,图4.7 r*-T 关系曲线,图4.8 rmax-T 关系曲线,2023/8/5,两条曲线的交点所对应的过冷度T*为临界过冷度。（结晶可能开始进行的最小过冷度）。大小：T*=0.2Tm（K）,r*、rmaxT 关系曲线,当T T*时，rmax r*，结晶易于进行。,两图结合得下图：,2023/8/5,（
9、3）形核功,由G-r 曲线可知：在r r*时，长大使G，但在r*与 r0之间，G为正值。说明，GVL-S还不能完全补偿GA，还需要提供一定的能量。这部分为形核而提供的能量叫形核功。形成临界晶核所需要的能量称为临界形核功。数值上等于G*。,将 代入,A*为临界晶核的表面积,2023/8/5,可见：形成临界晶核时，体积自由能GVL-S只能补偿2/3表面能GA，还有1/3的表面能必须由系统的能量起伏来提供。,能量起伏：系统能量是各小体积能量的平均值，是一定的。各小体积能量并不相等，有的高、有的低，总是在变化之中。系统中各微小体积的能量偏离系统平均能量的现象，称为能量起伏。,总之，均匀形核是在过冷液相
10、中靠结构起伏和能量起伏来实现的。,2023/8/5,（4）形核率 N,单位时间、单位体积液相中形成的晶核数目（晶核数目/cm3s）。,N对于实际生产非常重要，N高意味着单位体积内的晶核数目多，结晶结束后可以获得细小晶粒的金属材料，这种金属材料不但强度高，塑性、韧性也好。,形核率受两个因素控制：,2023/8/5,N1 为受形核功影响的形核率因子。随T,T,G*,N1。N2 受原子扩散能力影响的形核率因子。随T,原子扩散能力,N2。,N是N1、N2 的综合，曲线上出现极大值。即T高时，由形核功控制；T低时，受原子扩散能力的控制；只有T适当，N1、N2 均较大时，出现极大值。,2023/8/5,对
11、纯金属，均匀形核的形核率与T的关系见下图。,可见，在到达一定的过冷度之前，液态金属中基本不形核，一但温度降至某一温度时，N急增。由于一般金属的晶体结构简单，凝固倾向大，在达到曲线的极大值之前早已凝固完毕，所以看不到曲线的下降部分。,2023/8/5,2.非均匀形核,依附在已存在于液相中的固态现成界面或容器表面上形核的方式。,非均匀形核规律和均匀形核基本相同，所不同的是：依附于固态现成表面上形核，界面能，结晶阻力，所需的形核功小了。,在现成的基底上形成一个晶核时其能量变化，然后再计算非均匀形核的r*和形核功。,2023/8/5,图4.12 非均匀形核示意图,设液相L中有杂质颗粒w，在其表面形成晶
12、核，晶核为球冠状，曲率半径为r。,当晶核稳定存在时，三种表面张力在交点处达到平衡：LW=W+L cos,2023/8/5,准备工作：球冠体积：V=r3（23cos+cos3）晶核与液体的接触面积：AL=2r2（1-cos）晶体与杂质的接触面积：AW=r2 sin2,-晶核与基底接触角，称湿润角。l晶核与液相之间的表面能。w晶核与基底之间的表面能。lw液相与基底之间的表面能。,LW=W+L cos,2023/8/5,在现成基底W上，形成一个晶核时总的自由能变化为G非:,G非=VGV+Aii,=VGV+ALL+AWW-AWLW,=VGV+ALL+AW(W-LW),=VGV+ALL+AW(-Lcos
13、),=VGV+L(AL-AWcos),=r3(2-3cos+cos3)GV+L2r2(1-cos)-r2sin2cos,=r3(2-3cos+cos3)GV+r2L(2-3cos+cos3),2023/8/5,（1）求r*非=？令G非式求导且等于零，得：,（2）求G*非=？,可见：非均匀形核的G*非受r*非与两个因素的影响。由于 r*非=r*，所以我们只讨论不同时G*非的变化。,2023/8/5,1）=0时,G*非=0 说明杂质本身就是晶核,不需要形核功。2）=180时,G*非=G*,相当于均匀形核,基底不起作用。3）一般在0-180之间变化。,2023/8/5,所以,G*非 G*，即非均匀形
14、核所需的G*非总是小于均匀形核的G*,表明基底总会促进晶核的形成。而，非均匀形核越容易，那么，影响角的因素是什么呢？,由前面可知：cos=（LW-W）/L,当液态金属确定后，L值固定不变，那么只取决于（LW-W）的差值。要使，应使cos1。只有W时，L越接近LW，cos才越接近于1。即，固态质点与晶核的表面能越小，它对形核的催化效应就越高。,2023/8/5,作为非均匀形核基底是有条件的：结构相似；尺寸相当。,人们在这方面的认识还不全面，主要还是靠经验，加一些形核剂，促进非自发形核，N达到细化组织，改善性能的目的。如：Fe能促进Cu的非均匀形核；Ti能促进Al的非均匀形核。,2023/8/5,
15、3.N与T的关系,T 较小时 N非 较大 N 较小,（1）非均匀形核率（2）均匀形核率,非均匀形核率取决于以下因素：1）过冷度，N非；2）外来夹杂，N非；3)液体金属的过热,N非。,上图说明：T相同时，r*=r*非，但非均匀形核时，r*非只决定r，而才决定晶核的形状和大小。,2023/8/5,4.6 长大规律,对一个晶核的发展过程来说，稳定晶核出现后，马上就进入了长大阶段。,晶体长大宏观上看：是晶体界面向液相中的逐步推移；微观上看：是原子由液相中扩散到晶体表面上。,所以晶体长大是有条件的：,要求液相能不断地向晶体扩散，供应原子。,要求晶体表面能不断并牢固地接纳原子。,一般来说，原子的供应是不困
16、难的，而晶体表面接纳原子的方式会由于晶体表面情况不同而不同，就出现了不同的晶体长大机制。,2023/8/5,一.晶体的长大机制,1.垂直长大机制（连续长大）,L,在粗糙界面上，液相原子可以连续、垂直地向界面添加，界面的性质永远不会改变。从而使界面迅速的向液相推移，这种长大方式称为垂直长大方式，它的长大速度较快，与T成正比，大多数金属晶体均以这种方式长大。,Vg=K1T,2023/8/5,2.二维晶核长大机制,当固液界面为光滑界面时，晶体长大只能依靠二维晶核，即依靠L中的结构起伏和能量起伏，使一定大小的原子集团，落到光滑界面上，形成具有一个原子厚度并且大于临界半径的晶核，即为二维晶核。二维晶核形
17、成后，四周出现了台阶，L中的原子靠边缘长上去，长满后再形成一个二维晶核再扩展，见图4.19。,晶体以这种方式长大时，其长大 速度十分缓慢。长大速度：单位时间内晶核长大的线速度，用Vg表示。Vg=K2e-B/T,图4.19 二维晶核机制示意图,2023/8/5,3.螺型位错长大机制,实际金属都不是理想晶体，内部存在着各种缺陷。,如在光滑界面上出现一个螺型位错露头，见图4.20。,它在晶体表面形成台阶。使L中原子堆砌到台阶处，每铺一排原子，台阶就向前移动一个原子间距。它的长大速度比二维晶核长大方式快得多。Vg=K3T2,图4.20 螺型位错 台阶机制示意图,2023/8/5,二.纯金属的生长形态,
18、根据晶体的界面性质及界面温度分布，纯金属的生长形态主要有两种：,a)平面生长 晶体始终保持平的表面向前生长，并保持规则的几何外形。,b)枝晶生长 晶体向树枝那样向前生长，不断分支发展。,晶体是以平面方式生长还是以枝晶方式生长，主要取决于液固界面前沿液体中的温度梯度。,2023/8/5,1正的温度梯度,L中存在正的温度梯度，以平面方式生长。当界面上偶有凸起而进入到T较高的L中时，它的长大速度会，甚至会停止。而周围晶体会很快赶上来，凸起部分消失，恢复到平面状态。,2023/8/5,L中存在负的温度梯度，以枝晶方式生长。在长大中如有凸起部分，必然伸到T较低的L中而继续长大，它的长大速度比周围更迅速，
19、而且又会生长出新的枝晶，导致枝晶方式长大，见图4.23。,2负的温度梯度,2023/8/5,4.7 凝固理论的应用,1.晶粒大小的控制方法 晶粒的大小取决于形核率N和长大速度Vg的相对大小，根据分析计算，单位体积中的晶粒数目Zv为：,Zv=0.9（）3/4,单位面积中的晶粒数目Zs为：Zs=1.1（）1/2,可见，比值，Zv，Zs，晶粒越细小。即：凡能促进形核，抑制长大的因素，都能细化晶粒。,2023/8/5,根据结晶时的形核和长大规律，为了细化铸锭和焊缝区的晶粒，在工业生产中可以采用以下三种方法：,(1)提高T,T，NVg N/Vg，晶粒细化。此法只对小型或薄壁铸件有效，较大的厚壁铸件或形状
20、复杂的件不适用。,提高T的方法：导热性好的金属模代替砂模；在模外加强制冷却；在砂模里加冷铁；采用低温慢速浇注。,2023/8/5,(2)变质处理 在浇注前往液态金属中加入形核剂，促进形成大量的非均匀形核来细化晶粒。此法用于大型铸件。如：Zr、TiAl及Al合金；Ti、Zr、V 钢；Si-Ca 铸铁；钠盐铝硅合金，都能达到细化晶粒的目的。,(3)振动、搅拌 机械振动，电磁振动，加压浇注等。用于薄壁形状较复杂的铸件。,2023/8/5,2.定向凝固技术,从铸件一端开始，沿陡峭的温度梯度方向逐步发生，获取方向性的柱状晶或层片状共晶的一种凝固技术。方法：下降功率法，见图3-14（a）。快速逐步凝固法，
21、见图3-14（b）。应用：使晶柱方向与叶片的最大承载方向一致，显著提高涡轮叶片使用寿命；磁性铁合金沿100方向具有最大的导磁率。,2023/8/5,金属液体浇入带水冷底板的铸型，切断下部感应圈的电流，使铸模内获得陡峭的温度梯度，得到垂直于水冷底板的柱状晶。,金属液体浇入带水冷底板的铸型，保温，沿铸型轴上形成一定的温度梯度，当水冷底板开始凝固后，铸型从炉中以一定速度牵出，得到垂直于水冷底板方向的柱状晶。,2023/8/5,3.单晶体的制备,单晶体就是由一个晶粒组成的晶体。制取单晶体的基本原理是保证液体结晶时只形成一个晶核，再由这个晶核长成一整块单晶体。方法：垂直提拉法，见图3-15（a）。尖端形
22、核法，见图3-15（b）。应用：单晶硅、锗是制造大规模集成电路的基本材料；单晶材料已成为计算机、激光、光通讯等技术领域不可缺少的材料。,2023/8/5,加热到稍高于材料熔点的温度，将夹有一个籽晶的杆下移，与液面接触，降低炉温，将籽晶杆一边旋转一边提拉，使籽晶作为唯一的晶核在液相中结晶，最后成为一块单晶体。,将材料装入带尖头的容器中熔化，然后容器从炉中缓慢拉出，在尖部产生一个晶核，这个晶核长成一个单晶体。,2023/8/5,4.急冷凝固技术,急冷凝固技术是设法将熔体分割成尺寸很小的部分，增大熔体的散热面积，再进行高强度冷却，使熔体在短时间内凝固以获得与模铸材料结构、组织、性能显著不同的新材料的
23、凝固方法。用于制备非晶态合金、微晶合金及准晶态合金。按工艺原理可分为三类:冷模技术：如平面流铸造法(见图4-26a)，熔体拖拉法(见图4-26b)。雾化技术：如离心雾化法(见图4-27a)，双辊雾化法(见图4-27b)。表面快热技术：如等离子喷涂沉积法。,平面流铸造法1石英管，2辊轮，3薄带；,熔体拖拉法1熔体，2石英管，3感应线圈，4辊轮，5薄带。,离心雾化法 1冷却气体，2旋转雾化器，3粉末，4熔体；,双辊雾化法1熔体，2石英管，3喷嘴，4熔体质，5辊轮，6雾化熔滴。,2023/8/5,小 结 1.概念 过冷现象 过冷度 临界过冷度 结构起伏 形核功 临界形核功 变质处理2.结晶规律：形核及长大3.热力学条件：GS GL 或 G=GS-GL 04.形核规律：均匀形核:分析G-r 曲线，求r*、G*、说明它们的物理意义。5.长大方式：平面长大和枝晶长大，它们的长大条件？细化晶粒的途径及用途：T，变质处理，振动、搅拌。,2023/8/5,思 考 题,1.分析均匀形核时Gr曲线，求出其临界晶核半径的大小。2.何为临界形核功？求出均匀形核时其大小，并说明其意义。3.非均匀形核时临界形核功受哪些因素的影响？讨论润湿角对临界形核功的影响。4.纯金属结晶时以何种方式生长？其条件是什么？5.细化金属铸件晶粒的方法有哪些？说明其用途。,
