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1、第四节 结合橡胶,第四小组制作,一、结合橡胶的概念于测定方法,结合橡胶也成为炭黑凝胶，指填充的未硫化混炼胶中不能被它的良溶剂溶解的那部分橡胶。实质上是填料表面上的吸附的橡胶，也就是填料于橡胶间的界面层中的橡胶，具有类似玻璃态的特点。结合橡胶多则补强性强，所以结合橡胶是衡量炭黑补强能力的标尺。,1、结合橡胶的概念,结合胶的生成有两个原因：吸附在炭黑表面上的橡胶分子链与炭黑的表面基团结合，或者橡胶在加工过程中经过混炼和硫化产生大量橡胶自由基或离子与炭黑结合，发生化学吸附，这是生成结合胶的主要原因。橡胶大分子链在炭黑粒子表面上的那些大于溶解力的物理吸附，要同时解脱所有被炭黑吸附的大分子链并不是很容易
2、的，只要有一、两个被吸附的链节没有除掉，就有可能使整个分子链成为结合胶。,2、测定方法,结合橡胶的测定方法及表示方法并未统一。将混炼后室温下放置至少一周内的填充混炼胶剪成约1mm3的小碎块，称取约0.5g(W1)封包于线型橡胶大分子能透过而凝胶不能透过的一致重量(W2)清洁的不锈钢网中或滤网中，浸于100ml甲苯中室温浸泡48h，然后重新换溶剂在浸24h，取出滤网真空干燥至恒量(W3)。,结合橡胶=,W3-W2-W1 混炼胶中填料质量分数,结合橡胶=,W1混炼胶中橡胶质量分数,W3-W2-W1混炼胶中填料质量分数,W1混炼胶中橡胶质量分数,(g/g),100%,二影响结合橡胶的因素,结合橡胶是
3、由于填料的比表面积对橡胶的吸附产生的，所以任何影响这种吸附的因素均会影响结合橡胶，其因素是多方面的，以炭黑为典型分述如下。,1.炭黑比表面积的影响结合胶几乎与炭黑的比表面积成正比增加。,随着炭黑比表面积的增大，吸附表面积增大，与橡胶形成的界面积增大（当分散程度相同情况下），吸附量增加，即结合橡胶增加。,2混炼薄通次数的影响,所谓薄通是指橡胶厚度很薄地通过开炼机的二个辊筒,目的有三:1）如是纯天然橡胶，则是利用薄通时的机械剪切力，将NR中部分长分子链断裂成小分子链，以降低NR的门尼粘度，提高工艺操作与加工性能；此工艺称为塑炼。2）如是混炼胶，则是提高混炼胶的混炼效果，使混炼胶中的各组份如炭黑、硫
4、化剂、防老剂等分散均匀。3）如是硫化胶再生，则是利用薄通时的机械剪切力，将较大颗粒的硫化胶粉碎为较细颗粒的硫化胶粉，便于再生利用,为了试验的准确性，采用溶液混合方法，即将炭黑加到橡胶溶液中混合均匀，冷冻干燥，再薄通不同次数，取样测结合橡胶。在天然橡胶中试验了种炭黑，用量50份，薄通次数从050次，结果见图4-5。,由图可见，结合橡胶约在10次时为最高，以后有些下降，约在30次后趋于平稳。开始的增加是由于混炼增加了分散性，增加湿润的作用，同时也加大了大分子的断链。,天然橡胶是一种很容易产生氧化降解的物质，那些只有一两点吸附的大分子链的自由链部分可能存在于玻璃态层及亚玻璃态层外面。这部分橡胶分子链
5、薄通时同样会产生力学断链及氧化断链。这种断链可能切断了与吸附点的连接，这样就会使结合胶量下降。,50份炭黑填充的氯丁橡胶、丁苯橡胶和丁基橡胶随薄通次数的变化如下：氯丁橡胶、丁苯橡胶结合胶随薄通次数增加而增加，大约到30次后趋于平衡。而丁基橡胶一开始就下降，也是约30次后趋于平衡。丁基橡胶下降的原因类似于天然橡胶。,3、温度的影响,测定温度的影响，采用溶液混合，冷冻干燥法制备，将混合好的式样放在不同温度下保持一定时间后测结合橡胶量。,由图可知，随处理温度升高，即吸附温度提高，结合较量提高。,但是，混炼温度对结合橡胶的影响与之相反，随混炼温度的升高结合胶越少。,产生原因可能是：温度升高，橡胶变得柔
6、软而不易被机械破坏断链形成大分子自由基，炭黑在这样的环境也不易产生断链形成自由基。因此高温炼胶时形成的结合胶比低温炼胶时的少。,其实，静态高温条件下增加吸附产生的作用在高温炼胶时也存在，只是增加的胶量小于因混炼温度升高而减少的胶量。,综合作用的结果是：炼胶温度升高，结合胶下降。,理想的混炼工艺是：混炼初始阶段，炭黑与橡胶只有有限的结合而具有较高的切应力，而当炭黑分散之后，再开始升高混炼温度，以促使结合橡胶的形成。结合橡胶会使已经分散的炭黑粒子在橡胶中溶剂化，从而使分散体系稳定。,4.橡胶相对分子质量的影响,因为一个分子可能只有一两点被吸附住，但这时它的其余链部分都是结合胶，所以相对分子质量大，
7、结合胶就多。,5.溶剂溶解温度的影响,随溶解温度提高，结合胶量下降。这一现象说明了炭黑表面吸附能的不均匀性。Tm点的温度就是结合胶完全解除的温度。,丁苯橡胶填充N347的Tm为375，而丁苯橡胶填充石墨化炭黑的Tm为210。说明石墨化炭黑对丁苯橡胶结合能低于N347炭黑对丁苯橡胶的结合能。对丁基橡胶，试验得出类似的结果，但丁基橡胶与N347的Tm为245。说明丁基橡胶比丁苯橡胶对炭黑的结合能低。,6.混炼停放时间的影响,混炼加工的时间长，则生成结合橡胶的数量就相对增多。,实验表明，混炼后随停放时间的增加，结合胶量增加，大约一周后趋于平衡。因为固体填料对橡胶大分子的吸附不像对气体或小分子吸附那么容易。另外化学吸附部分较慢，也需要一定时间。,7.炭黑中氢含量的影响,处理温度与N121炭黑基团和结构关系,将N121炭黑在氮气环境中分别加热到1000、1100、1500，在该峰值温度下保持30分钟，再在氮气中冷却，制的的试样氢含量和性能。用N121炭黑45份与丁苯橡胶混炼。甲苯为溶剂，以每100m2炭黑表面上所吸附的不溶解橡胶的质量百分率表示结合胶量，实验结果如下图，结合胶随着炭黑氢含量的增加而线性增加。,谢谢,
