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1、一、脱溶沉淀现象1、定义：从过饱和固溶体中析出一个成分不同的新相或形成溶质原子富集的亚稳区过渡相的过程。2、条件：合金固溶度随温度而变化，T，固溶度 合金从单相区进入双向区3、类型：,第三章 脱溶（沉淀）,1 过饱和固溶体的脱溶,连续均匀脱溶：如果沉淀过程在母相中各处同时发生，母相的成分连续变化，但其晶粒外形及位向均未改变。,连续沉淀形成的魏氏组织，Si-Mn-Al合金，800缓冷,连续不均匀脱溶：沉淀相择优地析出与晶界、亚晶界、位错、非共格的孪晶界等处,发生条件：连续均匀脱溶T 连续不均匀脱溶T,不连续脱溶:高度过饱和固溶体发生的胞状沉淀，如Cu-Zn、Cu-Mg、Cu-Be合金等。,不连续
2、脱溶的胞状组织Al-Ag合金，300/4h时效,特征：成核多数在晶界处，并向晶内生长，呈层片相间分布 转变区与未转变区有明显分界 和晶体位向不同、成分不同，但结构相同,有利于不连续脱溶的条件:,脱溶驱动力大 当晶界不均匀成核几率大 晶界扩散系数大,不连续脱溶与连续脱溶的主要区别：,前者主要析出物在晶界上，并形成胞状物 后者主要析出物在晶内，较为均匀前者属短程扩散 后者属长程扩散前者脱溶物附近成分不连续变化 后者脱溶物附近成分连续变化前者伴随再结晶 后者没有再结晶,4、实例：Al-(24.5%Cu),130时效析出析出序列：GP”(G P),Al-(24.5%Cu)合金550固溶，水淬130时效
3、190时效,190时效析出析出序列：”(G P),偏聚区过渡相平衡相,Al-Cu合金脱溶规律：,时效硬化效应：t，HV，HVmaxt时，t，HV 二次硬化：第一峰在GP区；第二峰在”+脱溶贯序：偏聚区过渡相平衡相 HVmax在”+并存，GP存在平台 成分、温度的影响：不同成分合金在不同温度下具有不同的 脱溶贯序,GP区：首先是由Guinier-Preston从时效过的Al-4%Cu合金单晶拍摄的劳厄照片中发现的特征：富溶质区圆盘状晶体结构与基体相同与基体保持完全共格，并引起共格畸变在分解初期形成，且形成速度很快，通常均匀分布在热力学上是亚稳态,二、沉淀相结构：,GP区的形成条件：在室温或低温下
4、时效初期出现是发生在固溶体晶格内的晶内过程，不形成新相，取决于时效温度和合金成分GP区的形核主要是依靠浓度起伏的均匀形核,：可以由GP区演化而成，也可以直接从固溶体中析出：过去叫G P（）区，认为它也属于晶内过程，是溶质原子有序排列的微观区，现在倾向于是一种过渡相，有一定的晶体结构。四方结构：a=b=4.04A,c=7.8A与基体保持共格成分接近CuAl2,在150左右便可出现四方结构：a=b=4.04A,c=5.8A与基体保持部分共格成分接近Cu2Al3.6圆盘状与基体有一定的位向关系,四方结构：a=b=6.06A,c=4.78A与基体形成非共格界面成分CuAl2不均匀地在晶界上形核出现的时
5、候合金的硬度已经下降,1、弹性应力场强化基体理论（Mott-Nabarro理论）沉淀粒子与基体间晶格错配引起的内应力场是强化源之一,三、强化机制：,2、浓度梯度强化理论浓度梯度对位错运动产生附加阻力（当刃位错与梯度方向一致，螺位错与梯度方向垂直）,3、第二相与位错交互作用理论,第二相粒子强化的应用：1、有色合金：时效2、钢：微合金化钢（V、Nb、Ti等），马氏体时效钢3、P/M材料：弥散强化4、颗粒增强金属基复合材料（PRMMC）5、表面强化技术：C-N共渗、离子注入6、电镀：合金电镀（Ni-P电镀形成Ni3P粒子）分散电镀（细硬粒子与金属发生共沉积）,四、脱溶驱动力,脱溶驱动力：化学自由能（
6、体积自由能，Gv）图解法求脱溶驱动力：GvC%曲线,1、粗化方式：小粒子溶解、大粒子长大2、粗化驱动力：界面能的降低（或浓度梯度）3、粒子浓度与尺寸的关系：Gibbs-Thomson效应方程,三、沉淀相的聚集（粗化）,4、粒子粗化速率方程Ostwald熟化,定量描述：,方程的推导：参阅陈景榕编著：金属与合金中的固态相变,粒子长大速度和粒子半径的关系,令dr/dt=0 得 rc=r*令(dr/dt)/r=0 得 rm=2r*讨论：r r*r=2r*r*r 2r*dr/dt与表面能有关dr/dt与扩散系数有关dr/dt与浓度有关,结论：粗化过程具有“自动调节尺寸、均一化、等轴化”倾向,耐热合金：N
7、i基合金Ni3Al，界面能很低 0.010.03J/cm2Fe-C合金+Cr、Mo、V：降低Dc,发展耐热钢电灯泡的灯丝：ThO2弥散在W的 基体中，起强化作用 Al2O3在金属中的溶解度很低，能有效阻止晶粒的长大,5、Ostwald粗化速率方程的实际应用,1、晶体缺陷：空位GP区 位错过渡相 晶界平衡相、PFZ,四、影响沉淀（沉淀动力学）的主要因素,2、合金成分合金成分愈接近极限固溶度，沉淀速率愈快，脱溶相密度愈大，强化效果愈好合金中溶质与溶剂原子性能差别愈大，沉淀速率愈大在相同温度下时效，合金的熔点愈低，沉淀速率愈快注意：微合金化的作用Mn、Cr、Zr La、Ce、RE Ag、Sc Nb、
8、V、Ti,3、热处理制度固溶处理温度、时间、淬火冷速、转移时间时效温度、时间新的热处理制度：强化固溶、分级固溶 分级时效、形变时效、回归再时效回归：定义：时效型合金在时效强化后，于平衡相或过渡相的固溶度曲线以下某一温度加热，时效硬化现象得到消除，硬度基本上回放到固溶状态，这种现象称为。实质：GP区、过渡相的溶解条件：高温短时应用：a、RRA处理 b、为了避免淬火变形和开裂，而不宜重新进行固溶处理 c、当工件需要恢复塑性以便于冷加工,五、Fe-C合金中的沉淀（自学）,淬火钢的回火低碳钢的形变时效相间沉淀,G”0 凹曲线G”0 凸曲线,2 调幅分解（Spinodal Decomposition）,
9、1、调幅分解与自由能曲线的关系,一、现象,特征点极点(G=0)拐点(G”=0),特征线相界线（固溶度线）拐点线（亚稳界线、化学自发分解线）,2、定义：过饱和固溶体在一定温度下分解成结构相同、成分不同的两个相的过程。,3、特点自发分解过程通过上坡扩散实现成分变化不经历形核阶段不存在明显的相界面分解速度快,Cu-Ni-Cr合金，950缓冷,4、分解机制按扩散偏聚机制进行的无需成核，而由成分起伏直接长大形成新相的固态相变。,5、调幅分解与成核长大型脱溶的区别,成核特点：无核、无热力学势垒 有核、有热力学势垒界面特点：宽泛、不明晰、共格界面 明晰、共格半共格非共格成分变化：连续过渡 不连续突变（新相保
10、持平衡浓度）扩散方式：下坡扩散 上坡扩散转变速率：慢 快相变产物：尺寸小、组织均匀细密、分解规则 尺寸大、组织均匀性较差、常呈球状,二、调幅分解的热力学,1、Cahn连续性模型基本特点（假设）,溶质原子的涨落（成分起伏）呈余弦或正弦分布,溶质原子聚集区与母相没有清晰界面,由连续涨落产生浓度梯度 的变化,2、非均匀固溶体的自由能（立方晶体、各向同性介质）,3、讨论,只有当 时,G0，固溶体对这种成分涨落是不稳定的，会自发地分解。,临界波长,即,未考虑应变能，修正,应变能,固溶体中溶质和溶剂原子半径差所引起的点阵畸变。成分波动时点阵常数也作相应的变化，为了保持微区共格的结果，就产生了共格应变，导致
11、应变能。,因此（1）式改写成：,浓度梯度影响原子间的化学键，使化学位升高，这部分额外的以量叫梯度能。,4、应变能的影响会使固溶体亚稳界线移向低温,因此，只有,时，自发分解才会发生,区域：单相固溶体是稳定的（均匀稳定的 单相区）区域：仅非共格相能成核（非共格相成核）区域：共格相能成核（共格相成核）区域：调幅分解（不稳定的 相区）,R()随的变化（在共格拐点以下）,5、Cahn模型的优缺点,优点：,说明了调幅分解,自发性 G0各相异性分解过程,推广至三元系，还可处理分解后期和粒子开始粗化的情况,Cahn的处理是一种表象处理，未考虑具体原子相互作用情况，用热力学规律导出了正确结论。,缺点：,不能说明
12、波长很短（一个原子间距）的情况对k的物理意义也未说明清楚,随后又发展了,它们是连续模型的补充和发展,离散模型MEDI模型,三、调幅分解的动力学方程,大家知道：扩散流与化学势梯度成正比，即：,g(c(r)是c(r)的泛函，其微分变分求导，应用Eular公式求变分导数，便可推出扩散方程,方程的解：,其中,讨论：,偏聚原子团间距小，梯度能太大，分解不能发生,分解有可能发生,梯度能成为控制分解的主要因素,共格应变能增大，使分解阻力增大，也不利于分解,调幅分解速率最高，Al-Zn Al-Ag,组织：1、经调幅分解出的两相总是保持共格关系 两相晶体结构相同，只是成分不同，故分解时产生的 应力与应变较小，共
13、格关系不易破坏 2、组织细小，呈现一定的周期性图案（Modulation Structure）为了降低共格应变能，分解总是沿共格应变能最低的 晶向生长,四、调幅分解的组织与性能特点,性能：1、分解后合金的强度提高（强化效应），且对韧性减少较小。2、某些理想的物理性能 所有永磁合金几乎都是通过调幅分解来提高硬磁性。如：Al-Ni-Co合金经分解后形成富Fe、Co区和富Ni、Al区，它们具有单磁畴效应。若置于磁场中进行调幅分解，众多单磁畴呈方向排列，从而获得很高的硬磁性。调幅分解现象目前只在为数不多的合金系及玻璃中发现 主要的有色合金系：Al-Zn、Al-Ag、Cu-Pd、Ni-Cd 研发“调幅分解新材料”具有重要的实际意义（合金的强韧化、特殊的理化性能）,
