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1、第五章 膜反应过程陈 亚 中 合肥工业大学化工学院,概述膜的分离功能膜的载体功能膜反应器的分类膜反应器的实用工程和工艺膜反应器的设计膜反应器的应用,内容,一、概述膜与化学反应或生物反应相结合，构成了膜反应和膜生物反应过程。膜反应器是依靠膜的功能、特点来改变反应进程，提高反应效率的反应设备或系统，而用于生物反应体系的则称为膜生物反应器。1、膜的分离功能利用膜的分离功能可以实现产物在反应过程中的分离。主要有：1）可逆反应：依靠膜将产物B从反应区中移走，降低了B在反应器中的浓度，促使平衡向生成B的方向移动，从而在相同反应条件下，获得高于平衡转化的转化率。,A B,2）串联反应：产物B从反应器中排出，
2、可降低副产物 C的生成，从而提高产物B选择性。3）催化受产品抑制或毒害的反应：产物B的及时分离可以消除或部分消除其对催化剂的影响，提高催化剂的表观活性，延长催化剂的寿命。,2、膜的载体功能利用膜的载体功能可制成催化活性膜。另外有些膜本身具有催化活性，如：苯乙烯磺酸膜可以催化酯化反应。惰性膜材料可以通过浸渍、复合包埋、化学键合等多种方法接枝成催化活性膜。催化膜可兼具分离功能。3、膜反应器的分类按膜的形状分：平板膜、管式膜、中空纤维膜；按膜的分离属性分：目前已开发的各种分离膜都可根据反应体系的属性和要求构建相应的膜反应器。其中气相催化反应多采用可渗透气体组分的无机膜；液相反应特别是生物反应都采用超
3、滤膜和液膜。,A B C,一、概述,按膜的功能分类：惰性膜反应器和催化膜反应器。前者具备分离功能，后者具有催化和分离功能；对生物反应可分为组合型膜反应器和一体化膜反应器。前者是反应器与分离器的耦合，后者是反应器就是分离器。按物质传递的方式分：扩散控制型和流动控制型两种，取决于物质在膜中的迁移方式。,按催化剂形态分类：在膜生物反应器中，生物催化剂有三种形态：溶解酶和悬浮细胞属游离态；膜表面截留细胞团或酶蛋白凝胶属浓集态；以传统方法固定在膜内或膜表面的酶呈固定化态。固定化态难以从反应器中清除，不便于补充和置换，但使用稳定性好；浓集态装填密度高，活力稳定性高于游离态，酶或细胞的置换有一定的难度；游离
4、态不稳定，但便于补充和置换。按反应体系分：膜生物反应器、催化反应器。,一、概述,1、膜选择是膜反应器实用化的核心问题，一般认为膜反应器中的膜必须具有：良好的热和结构稳定性：生物反应的温度、压力较低，一般有机膜和无机膜都可使用，但有机膜必须能耐微生物降解；对于多相催化反应，膜必须经受高温、高压和各种pH条件的考验，无机膜比较适合；金属络合催化反应，温度、压力不高，常采用金属合金膜，但在有机溶剂中使用必须无溶胀效应。,常用的材料中，聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺耐温200度左右；氧化铝膜和多孔玻璃膜可在800度左右稳定使用；金属钯膜耐温较高，但多次吸脱氢后会变脆现象。催化性能的要求：对于催化膜
5、，催化剂的活性组分必须沉积在反应所需要的位置上，膜材料必须对活性组分无毒。对生物膜反应，膜必须具有良好的生物相容性，对生物体无毒。分离特性：具有产物透过，反应物不能透过的分离功能。分离系数尽可能大。,二、膜反应器实用化要求,2、反应物的渗透膜反应器的效率将因反应物的渗透而受到影响。为解决这一问题除提高膜的分离系数外还采用如下办法：反应侧加入惰性气体使反应物分压降低，减少反应物的渗透量；反应物循环利用；反应物在膜中间位置补料；使反应物在经过一段固定床后进入膜反应分离区，避免了在反应初期高浓度反应物的渗透。,二、膜反应器实用化要求,3、浓差极化和膜污染主要针对以超滤膜为主体的膜生物反应器，随着筛分
6、过滤的进行，浓差极化和膜污染将导致渗透通量的显著降低，从而使反应器不能稳定操作。主要措施：反应物料预处理、膜与生物催化剂的适当配置减轻极化效应、使细胞悬浮液循环流动、控制细胞生长的密度、有效排出死细胞等。4、其他工程工艺问题：如何增大膜的装填密度、提高比表面积，减少死体积是膜反应器结构设计的一个基本点；膜与反应器壳体的连接；反应热如何传递。,二、膜反应器实用化要求,反应器的设计原理和方法反应器设计原则：以强化传质、传热为基础，最有效地发挥催化剂的活性，最大限度获得反应器单位体积的高产率。这些都适合膜反应器的设计。具体的设计方法和步骤：1）反应动力学公式的确定和动力学常数的测定；2）反应器中流体
7、流动特性和传递规律的分析；,三、膜反应器的设计,3）物料衡算方程的建立和边界条件的确立；4）方程求解（解析解或精确解），求解结果得到反映反应器行为、特征的操作方程或有关图表。2、膜反应器中的反应动力学在膜反应器中，化学反应的关键步骤不会改变，其动力学行为也不会发生变化。膜反应器的动力学即原反应的本征动力学。对于生物反应，如果酶和细胞以游离态的形式存在，由于其本身的形态无明显得变化，可采用其本征动力学；,如果细胞以浓集态和固定化相同存在，其本身的形态将因分子间的作用而有所变化，反应动力学也将有所变化，可通过无梯度膜反应器的构建对其动力学的行为和动力学常数进行实测。3、膜反应器中的传质膜的渗透机理
8、：在气相反应中的气体渗透膜的传递机理有对流扩散、努森扩散、表面扩散、毛细管冷凝、活化扩散和溶解扩散；在液相反应中的液体渗透膜，使用的是超滤膜，渗透机理可按Hagen-Poiseuille定律处理。,三、膜反应器的设计,对流扩散（粘性流）：无分离效应。努森扩散：分离系数与分子量大小有关，渗透通量与根号分子量成反比。表面扩散：对气体分离影响较大，是膜催化反应中很重要的一种扩散分离过程；毛细管冷凝：可用于提高易冷凝相的分离选择性，当易凝集物在膜孔中凝聚阻碍了气体分子的通过；活化扩散：要求膜孔径不超过分子直径的3倍，这种膜的孔径很难控制，主要是钯膜，用于透氢。溶解扩散：膜厚对渗透通量影响较大。,膜反应
9、器中的传质,膜反应器的操作模式：在膜反应器中，物质的传递规律不仅与膜的渗透机理有关，而且还与物料在反应器中流动渗透的方式有关，即与操作方式有关。在膜催化反应中，膜将反应器分隔为反应腔和渗透腔两部分，反应物料从反应腔室流过，在反应的同时，产物透过膜到达渗透腔，由载气流带走。反应物料与载体流内存在着同向或逆向两种操作模式，在两种模式中，反应器内存在地渗透阻力没有差别，但在反应器渗透腔内各物料组分的浓度将有所不同。两种操作方式对反应器操作行为的影响可通过物料平衡式的求解获得。,在膜生物反应中，最常见有三种操作模式：错流超滤式、循环式、真空式。由于流动阻力的存在，膜反应器中的渗透通量将低于理论渗透通量
10、，而且与反应器的操作模式有关。,错流超滤,循环式,真空式,膜反应器中的传质,1、用于加氢、脱氢反应2、氧泵型催化膜反应器3、甲烷氧联膜催化反应器4、中空纤维细胞高密度培养器5、膜循环发酵器6、用于生物催化过程的膜生物反应器,1、用于加氢、脱氢反应由于膜对氢具有高渗透率和高分离系数，所以膜反应器在加氢脱氢反应中有良好的效果。对于脱氢反应可将反应器与分离器直径结合，使反应与产物的分离同时进行。对于加氢反应将反应物与氢气分别从膜的两边加入，氢通过膜扩散提高其在反应区的浓度，可有效地提高反应效率。,四、膜反应器的应用,2、氧泵型催化膜反应器以氧离子电导体（氧化钇稳定的氧化锆YSZ）为隔膜，使氧选择性通
11、过；采用电阻加热式真空蒸镀法制成金属氧化物催化剂/阴极（Au）/YSZ/阳极（Ag）积层型膜作为膜反应器，氧从阳极透过YSZ膜输向阴极，在阴极侧的催化膜表面选择性地生成活性氧O2，可以催化原子态氧为活性中心的各类反应，通过改变外加电压可调节氧泵输送速度，进而控制反应选择性。可进行CO2或水的高温热分解、各类烯烃的氧化，乙醇、氨的氧化及苯甲基和烯丙基化合物催化氧化脱氢二聚及甲烷氧化偶联或直接氧化制甲醇等反应。,O2-,Ag(2m)阳极,YSZ(1mm),Au(1m)阴极,催化剂(4m),C3H6或1-C4H8(+O2),e,e,O2-,氧泵型膜反应器,四、膜反应器的应用,3、甲烷氧化偶联膜催化反
12、应器在平均孔径为50nm的多孔氧化铝管上涂以MgO/PbO层，涂层区外的部分以焙烧过的硅胶堵死。将膜管封入石英管中构成膜反应器。管内通入氧气或空气，管外通入甲烷气，氧气流中通过惰性组分的加入控制氧气的选择性供给，由于甲烷气流中不存在气相氧，C2烃类的选择性可高达97。,CH4,PbO/MgO,石英管,胶态氧化硅,氧化铝管,O2+He,CH4C2烃类,甲烷氧化偶联膜反应器,四、膜反应器的应用,4、中空纤维细胞高密度培养器中空纤维超滤膜构成的细胞培养器已用于动物细胞培养生产病毒、激素、单克隆抗体。通常的中空纤维培养管中，细胞在中空纤维膜的外腔接种，培养基从膜管内流过，以循环操作模式供给营养，排出废
13、物。这种反应器用于发酵法生产利福霉素：连续发酵50天，产率是间歇发酵的1020倍。用于培养紫草属细胞：干生物量达325g/l，酚类体积产率和比产率是曲颈瓶培养的58和2倍。,四、膜反应器的应用,5、膜循环发酵器这是一种有实用价值的膜反应器系统，发酵罐与膜分离器耦合组成反应中分离的膜生物反应器。细胞生长过程中抑制产物的分离可促进细胞高密生长，同时增加了代谢产物的分泌，提高了反应器的体积产率，并便于实现发酵过程的连续化。是发酵过程当前发展的新方向。在这个系统中，膜分离器中的膜可以是超滤膜、渗析膜、渗透汽化膜等。与间歇发酵相比，体积产率可提高几倍甚至几十倍。,发酵罐,膜分离器,膜循环发酵器示意图,四
14、、膜反应器的应用,6、用于生物催化过程的膜生物反应器强制流动的膜生物反应器：主要特征为用压力来控制反应速率。用酶作催化剂，酶在膜管内表面形成凝胶层，反应物从膜管内流过，产物透过膜从渗透腔流。在陶瓷超滤膜反应器中用于蔗糖转化，在5秒的停留时间下，转化率可接近100，体积产率是固定化酶的10倍。,多相膜反应器和萃取膜反应器：主要用于外消旋混合物的拆分制取光学有机物以及反应物和产物分别溶解于互不溶地水相和有机相的体系中，如酯的水解。反应器最简单的形式是一种亲水性的酶膜将反应器分割成良部分，酶膜的一边流过溶于有机物的反应物，另一边流过水相载体流，反应物流一边压力略高于载体流，使流体与亲水酶膜紧密接触，提高相分配反应物进入酶膜，反应后水溶性的产物扩散离开酶膜由载体流带走。由于膜表面专利形成的阻力，使有机相流体不能进入酶膜。,四、膜反应器的应用,酶膜有三种功能：两相接触器、两相的分离器、生物反应器。,有机相,水相,酶膜,D-酯,吹扫介质流,L.D.酯混合物,浓缩的L酸产品,多相膜反应器示意图,四、膜反应器的应用,谢 谢！,
