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1、第二章 试样的分解,一、分解试样的目的 将固体试样处理成溶液，或将组成复杂的试样处理成简单、便于分离和测定的形式，为各组分的分析操作创造最佳条件。,2.1 概述,二、分解试样的一般要求1分解完全 溶液透明无残留；或对不溶物进行鉴定。,4.防止引入干扰组分 如：在用比色法测定钢铁中的磷、硅时，采用HNO3溶解试样，生成的氮的氧化物使显色不稳定，必须加热煮沸将其完全除去后，再显色。测Si时，加入尿素破坏氮的氧化物，用硼酸络合过量的氟离子。,2不损失被测组分 分解过程中待测成分不应有挥发损失；如测定钢铁中的磷，不能单独用HCl或H2SO4，而应当用HCl(或H2SO4)和HNO3的混合酸，将磷氧化成
2、H3PO4进行测定，避免部分磷生产挥发性的磷化氢(PH3)而损失。测Si？,3.不应引入与待测组分相同的物质 如：测定钢铁中的磷时，显然不能用H3PO4来溶解试样。测定硅酸盐中钠时，不能用Na2CO3熔融来分解试样。在超纯物质分析时，应当用超纯试剂处理试样。,5.分解方法与测定方法适应 如：重量法测硅，采用Na2CO3或NaOH分解；容量法测硅，采用K2CO3或KaOH分解。？试样中含铝和钛.,6.根据溶（熔）剂不同选择适当的器皿,7.分解方法要简便、快速、环保和经济,三、分解方法,1.湿法分解 溶剂：水、有机溶剂、酸、碱,2.干法分解 熔融和半熔 熔剂：固体酸、碱、盐及其混合物。,常用的分解
3、方法：酸碱溶解法、熔融法和半熔法。,酸分解法 利用酸的酸性，氧化性，还原性和配位性，将试样分解为溶液。,2.2 湿法分解法,水溶解法 碱金属的盐，大多数碱土金属盐、铵盐、无机酸盐（钡、铅的硫酸盐、钙的磷酸盐除外）无机卤化物（银、铅、汞、卤化物除外）。,常用酸：盐酸（HCl）氢氟酸（HF）硝酸（HNO3）磷酸（H3PO4）硫酸（H2SO4）高氯酸（HClO4）,使用非氧化性酸（盐酸）时，应防止试样中可能存在的砷、锑、硼元素的挥发损失。钢铁、合金、有色金属、纯金属、碳酸盐类矿物、部分硫化物、氧化物和磷酸盐类矿物，采用酸溶法。,1.盐酸(比重1.19，含量38%，物质的量浓度12moL/L)纯盐酸是
4、无色液体，酸性、还原性和络合性。,主要用于金属氧化物、硫化物、碳酸盐及H以前金属或合金的分解。盐酸常与H2O2、KClO3、HNO3、Br2等氧化剂联合分解试样。不宜使用金、铂、银器皿。,金属铜不溶于HCl，但能溶于HCl+H2O2中。Cu+2HCl+H2O2=CuCl2+2H2O 单独使用HCl，不适宜于钢铁试样的分解，因为会留下一些褐色的碳化物。当用HNO3溶解硫化矿物时，会析出大量单质硫，常包藏矿样，妨碍继续溶解，如先加入HCl，使大部分硫形成H2S挥发，再加入HNO3使试样分解完全，可以避免上述现象。,2.硝酸(比重1.42,含量70%，物质的量浓度16mol/L)纯硝酸是无色液体，加
5、热或受光作用即可部分分解，放出NO2，致使硝酸呈现黄棕色。4HNO3=4NO2+O2+2H2O 硝酸是强氧化性酸。除铂、金和某些稀有金属外，能分解几乎所有的金属、合金、硫化物、大多数金属化物、氢氧化物。几乎所有的硝酸盐都易溶于水。,纯硝酸不能单独溶解Fe、Al、Cr，钝化现象；不能单独溶解含Sn、W、Sb试样，生成相应的不溶性酸。不能单独溶解硫矿，生成单质硫包裹。应先加入少量盐酸。,混合溶剂：王水(3份HCl+1份HNO3)HCl的络合能力和HNO3的氧化能力。HNO33HClNOCl+Cl2+2H2O 新生态的氯和氯化亚硝酰是强氧化剂。通常用来溶解贵金属如铂、金以及难溶的HgS等物。3Pt+
6、4HNO3+18HCl=3H2PtCl6+4NO+8H2O 逆王水(1份HCl+3份HNO3)红酸(1份HCl+1份HNO3),用硝酸溶样后，溶液中产生亚硝酸和氮的其它氧化物，需经将溶液煮沸以除去。,3.硫酸(比重1.84，沸点338，含量98%，物质的量浓度18mol/L)纯硫酸是无色油状液体。在配制稀硫酸时必须将浓硫酸徐徐加入水中，并随加搅拌以散热。强烈的吸水性。强的脱水剂。氧化性，加热时氧化性更显著，C+2H2SO4=CO2+2SO2+2H2O,除钙、锶、钡、铅、一价汞的硫酸盐难溶于水外，其它金属的硫酸盐一般都易溶于水。硫酸可溶解铁、钴、镍、锌等金属及其合金。硫酸常用来分解独居石、萤石和
7、锑、铀、钛等矿物。硫酸也常用于破坏试样中的有机物。,通过加热蒸发冒出SO3白烟，可除去试液中挥发性的HCl、HNO3、HF及水等。但冒白烟的时间不宜过长，否则生成难溶于水的焦硫酸盐。,混合溶剂：硫酸氢氟酸：溶解硅酸盐；硫酸磷酸：溶解钢渣中碳化物；热浓硫酸使硅酸脱水；浓硫酸硝酸（或过氧化氢）：有机物消解。,4.磷酸 比重1.69，含量85%，物质的量浓度15mol/L无色糖浆状液体，中强酸，较强的络合性。,磷酸在高温时分解试样的能力很强，绝大多数矿物和硅酸盐等都能被磷酸分解，如铬铁矿FeCr2O4、钛铁矿FeTiO3、铌铁矿（FeMnNb2O5）、金红石TiO2、长石Al2O3SiO2。含钨、钼
8、、铁的合金试样常用硫酸和磷酸分解。即硫酸的氧化性和磷酸的络合性。磷酸高氯酸、磷酸硝酸分解硫化物；磷酸二氯化锡能使矿物中硫、砷以H2S、AsH3形式溢出。,磷酸溶样的缺点：加热温度过高，时间过长，将析出难溶性的焦磷酸盐；对玻璃器皿腐蚀严重，生成聚硅磷酸盐。用磷酸溶过样的容器不能用作测磷；溶样后如冷却过久，再用水稀释，会析出凝胶。,5.高氯酸 比重1.67，含量70%，物质的量浓度12mol/L，又名过氯酸，纯高氯酸是无色液体。,在室温时仅为强酸，没有氧化性，能与活泼金属铝、镁、锌、镉等作用放出氢气，形成高氯酸盐。除K+、NH4+等少数离子外，其他金属的高氯酸盐都是可溶性的。浓热时是一种强氧化剂和
9、脱水剂。能把铬氧化为Cr2O72-，钒氧化为VO3-，硫氧化为SO42-。高氯酸的沸点为203，用它蒸发赶走低沸点酸后，残渣加水很容易溶解，而用H2SO4蒸发后的残渣则常常不易溶解。,挥铬、去砷：在冒烟条件下，滴加浓盐酸或分次加入少量固体氯化钠并加热，能使铬（VI）成CrO2Cl2逸去；滴加HBr时成（AsBr5）冒烟时硅酸易脱水，所得SiO2较纯净。高氯酸常被用来溶解铬矿石、不锈钢、钨铁及氟矿石等。热、浓HClO4遇有机物常会发生爆炸，当试样含有机物时，应先用浓硝酸蒸发破坏有机物。蒸发HClO4的浓烟容易在通风道中凝聚，应定期用水冲洗。热、浓的HClO4造成的烫伤疼痛且不易愈合。,混合溶剂：
10、高氯酸常与硝酸、硫酸、氢氟酸混合使用分解样品。,6.氢氟酸 比重1.13，含量40%，物质的量浓度22mol/L纯氢氟酸是无色液体，是一种弱酸，它对一些高价元素有很强的络合作用，能腐蚀玻璃、陶瓷器皿。,常用来分解含硅矿物、硅酸盐等试样。氢氟酸和大多金属均能反应，反应后，金属表面生成一层难溶的金属氟化物，阻止反应进一步进行。因此，它常与HNO3、H2SO4或HClO4混合作为溶剂，用来分解硅铁、硅酸盐以及含钨、铌的合金钢等。当用HF+HNO3溶解时反应激烈，应先后分开加。分析硅时：温度在60以下。,用氢氟酸分解试样应在铂器皿或聚四氟乙烯塑料器皿中进行。使用聚四氟乙烯烧杯时，加热温度在250以下，
11、否则会分解产生剧毒的全氟异丁烯气体。使用铂皿时，不能使用氢氟酸、硝酸和盐酸混合酸。氢氟酸对人体有毒性和腐蚀性，皮肤被HF灼伤溃烂，不易愈合。如皮肤被接触，立即水冲，并用稀氨水浸泡。试样中硅、钛会生成相应的气体逸出（SiF4、TiF4）。,碱分解法 主要用氢氧化钠、氢氧化钾溶解铝锌等两性金属、酸性或两性氧化物。如：2030NaOH溶解铝及铝合金以及两性氧化物（Al2O3）：2Al+2NaOH+2H2O=2NaAlO23H2 反应在银烧杯或聚四氟乙烯器皿中进行。试样中的铁、锰、铜、镍、镁等形成金属残渣析出，分离后用硝酸等溶解；铝、锌、铅、锡和部分硅进入溶液，酸化后分析。,蒸馏、挥发、升华分离法,2
12、.3 干法分解法 熔融法：酸熔法、碱熔法；温度较高，熔点以上；半熔法（烧结法），熔点以下。,常用的有无水碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钾、氢氧化钠、焦硫酸钾、硼砂、偏硼酸锂、过氧化钠等。,利用酸性或碱性熔剂与试样混合，在高温下进行复分解反应，将试样中的全部组分转化为易溶于水或酸的化合物(如钠盐、钾盐、硫酸盐及氯化物等)。分解时要加入大量溶剂(约为试样重的6-12倍)，因而熔剂本身的离子和其中的杂质就带入试液中；另外熔融时坩埚材料的腐蚀，也会使试液受到沾污，增加空白。,2.3.1 熔融法,一、酸熔法 常用的酸性熔剂有焦硫酸钠、焦硫酸钾(K2S2O7)和硫酸氢钾(KHSO4)。硫酸氢钾灼烧后失去水分，亦生
13、成焦硫酸钾：2KHSO4=K2S2O7+H2O 使用硫酸氢钾时，应先转化后再加入试样。焦硫酸钠在403以上、焦硫酸钾在420以上分解产生SO3：K2S2O7=K2SO4+SO3,这类熔剂在300 以上即可与碱性或中性氧化物发生反应，生成可溶性硫酸盐。例如金红石(TiO2)被K2S2O7分解：TiO2+2K2S2O7=Ti(SO4)2+2K2SO4 K2S2O7常被用来分解铁、铝、钛、锆、铌、钽的氧化物矿类，以及中性和碱性耐火材料。用K2S2O7熔融时，温度不宜过高(600700)，时间不宜太长，以免SO3大量挥发和硫酸盐分解为难溶性氧化物。熔融后，将熔块冷却，加少量酸后用水浸出，以免某些易水解
14、元素发生水解而产生沉淀。,二、碱熔法 酸性试样如酸性氧化物(硅酸盐、粘土)、酸性炉渣、酸不熔残渣等，均可采用碱熔法。常用的碱性熔剂有Na2CO3(熔点852)、K2CO3(熔点891)，NaOH(熔点328)，KOH(熔点360)，Na2O2(熔点460)和它们的混合熔剂。1.Na2CO3和K2CO3：熔点可降到700左右，用来分解硅酸盐、硫酸盐等。如分解钠长石(NaAlSi3O8)和重晶石(BaSO4)。NaAlSi3O8+3Na2CO3=NaAlO2+3Na2SiO3+3CO2BaSO4+Na2CO3=BaCO3+Na2SO4,Na2CO3+KNO3：它可分解含硫、砷、铬的矿物，将它们氧化
15、为SO42-、AsO43-、CrO42-。Na2CO3与硼砂Na22B4O7或硼酸H3BO3（21）：能在9001000的高温下分解铁矿、炉渣、耐火材料以及Al2O3、ZrO2等矿物。需要测定钾、钠的试样，可用碳酸锂作熔剂。Na2CO3+S：用来分解含As、Sb、Sn的矿石，把它们转化为可溶的硫代酸盐，在镍坩埚进行。如锡石(SnO2)的分解反应为：2SnO2+2Na2CO3+9S=2Na2SnS3+3SO2+2CO2,2.Na2O2：Na2O2是强氧化性、强腐蚀性的碱性熔剂，分解温度控制在600700。能分解许多难溶物质，如铬铁、硅铁、锡石、独居石、黑钨矿、辉钼矿等，能把其中大部分元素氧化成高
16、价状态。有时为了减缓作用的剧烈程度，可将它与Na2CO3混合使用。铁坩埚、镍坩埚中进行。用Na2CO3Na2O2作熔剂熔融时，不应让有机物存在，否则极易发生爆炸。,3.NaOH和KOH：NaOH与KOH都是低熔点强碱性熔剂，熔融温度控制在600700。常用于铝土矿、硅酸盐等的分解。在分解难溶矿物时，可用NaOH与少量Na2O2混合，或将NaOH与少量KNO3混合，作为氧化性的碱性熔剂。在银、镍或铁坩埚中进行。,三、半熔法,在低于熔点的温度下，让试样与固体试剂发生反应，而处于烧结状态。和熔融法比较，烧结法的温度较低，加热时间较长，但不易损坏坩埚，可在瓷坩埚中进行。碳酸钠氧化锌 1份MgO（或1份
17、ZnO）+2份Na2CO3分解矿石或做煤中全硫量的测定，其中Na2CO3起熔剂作用，MgO起疏松作用，使空气中的氧将硫氧化为硫酸根离子。它的作用在于：熔点高，可预防在灼烧时熔合；试剂保持着松散状态，使矿石氧化得更快、更完全；反应产生的气体也容易逸出。,碳酸钠硝酸钾草酸 10份碳酸钠0.75份硝酸钾4份草酸：常用于分解铁矿、铬矿和炉渣等。烧结温度850900，草酸分解出二氧化碳起疏松作用。碳酸钙0.7氯化铵 分析钾、钠矿物分解，烧结温度750800；应防止发生喷溅。,2.3 其它的分解法,增压分解法超声波振荡分解法电解氧化分解法微波分解法灰化分解法,思考题,1试样分解的一般要求。2、了解试样的分解方法。3、了解主要酸的浓度和特性。4、叙述挥铬去砷的操作方法。5、了解硫酸冒烟和高氯酸冒烟的目的和优缺点。6、熔融和烧结的主要区别是什么？烧结法的优点是什么？7.简述下列各溶(熔)剂对试样分解的作用：HCl、HF、HClO4、H3PO3、NaOH、KOH、Na2CO3、K2S2O7,
