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1、第 4 篇有机含氧化合物的化学性质,第13章 醇酚醚的化学性质,13.1 醇醇的结构醇的化学性质13.2 酚酚的结构酚的化学性质13.3 醚13.3.1 醚的结构13.3.2 醚的化学性质,13.1 醇的结构,可能的化学反应:OH断裂：酸性CO断裂：取代消除反应OH的氧化反应,13.1.2 醇的化学性质,1。醇的弱酸性：,酸性：ROH NaOH,13.1.2 醇的化学性质弱酸性,液态醇的酸性强弱顺序：,13.1.2 醇的化学性质,2。醇的弱碱性：,醇分子的羟基氧原子上有未共用的原子对，可以和强酸和路易斯酸成盐,13.1.2 醇的化学性质,3.生成卤代烃,1)与氢卤酸反应,Lucas试剂：浓HC
2、l 无水ZnCl2,ZnCl2,13.1.2 醇的化学性质生成卤代烃,醇与HX 的反应机理：,酸催化使羟基质子化，减弱C-O键，然后以水的形式离去。,SN1机制：（多数 2o 3o醇）,SN2机制：（多数 1o醇）,13.1.2 醇的化学性质生成卤代烃,醇与HX 的反应机理：,SN1历程，有碳正离子重排。,13.1.2 醇的化学性质生成卤代烃,2）与 PX3、SOCl2 反应,特点：分子内的亲核取代，无重排。SO2和HCL都是气体，产物易于提纯,13.1.2 醇的化学性质,4.脱水反应,1)生成烯烃（分子内脱水）,醇脱水成烯的反应速率：3o醇 2o醇 1o醇,消除取向Saytzeff规则,E1
3、机理,13.1.2 醇的化学性质脱水反应,E1机理,讨论,氧化铝催化加热脱水（不发生重排）,13.1.2 醇的化学性质脱水反应,2)生成醚（分子间脱水）,制简单醚（两个烃基相同的1o 或2o醇）,制混合醚（3o 与1o醇）,13.1.2 醇的化学性质脱水反应,Willamson(威廉森)合成法,制环醚,13.1.2 醇的化学性质,5.氧化,1）KMnO4,13.1.2 醇的化学性质氧化反应,2)MnO2,-C为不饱和键的1o、2o 醇。双键保留。产物：醛或酮。,13.1.2 醇的化学性质氧化反应,3)CrO3吡啶、CrO3H2SO4(稀),分子中双键、三键保留。,13.1.2 醇的化学性质,6
4、.二醇的特有反应,1）高碘酸或四醋酸铅氧化,特点：-羟基酸、1,2-二酮、-氨基酮及邻氨基醇等有类似反应反应定量进行，生成的HIO3可与AgNO3反应生成AgIO3沉淀,13.1.2 醇的化学性质二醇的反应,2）邻二醇的重排反应频哪醇(pinacol)重排,13.1.2 醇的化学性质二醇的反应,不对称的邻二醇的重排：,优先生成较稳定的碳正离子决定基团迁移及反应的产物。,提供较多电子的基团优先迁移,迁移能力：芳基 烷基或H,13.1.2 醇的化学性质二醇的反应,讨论,13.2 酚的结构,p-共轭 苯环上电子云密度增加；酚羟基氢的离解能力增强。,苯酚的结构,酚羟基上的反应,13.2.2 酚的化学性
5、质,1.酸性,13.2.2 酚的化学性质酸性,取代酚的酸性,与环上取代基的性质及其在环上的位置有关。,13.2.2 酚的化学性质,2.与FeCl3的显色反应,13.2.2 酚的化学性质,3.酚酯的形成和Fries(弗里斯)重排,Fries重排：酚酯与路易斯酸共热，酰基重排生成邻羟基或对羟基酚酮。,邻位与对位异构体的比例与温度有关。邻位产物因生成分子内氢键可通过水蒸汽蒸馏与对位产物分开,13.2.2 酚的化学性质,4.酚醚的形成与Claisen(克来森)重排,13.2.2 酚的化学性质酚醚的形成与Claisen(克来森)重排,Claisen重排：烯丙基芳基醚在高温下，烯丙基重排生成邻烯丙基酚。,
6、若邻位已被占领，烯丙基经两次连续重排迁移到对位。,13.2.2 酚的化学性质,5.芳环上的亲电取代反应,13.2.2 酚的化学性质芳环上的亲电取代反应,硝化和亚硝化反应,13.2.2 酚的化学性质芳环上的亲电取代反应,磺化反应,13.2.2 酚的化学性质芳环上的亲电取代反应,烷基化和酰基化反应,13.2.2 酚的化学性质,6.Reimer-Tiemann(瑞穆尔-悌曼)反应,芳环上引入-CHO,香兰素,13.2.2 酚的化学性质,8.与羰基化合物缩合,酸或碱催化,酚邻、对位负碳对羰基发生亲核加成生成酚醇。,13.2.2 酚的化学性质与羰基化合物缩合,13.2.2 酚的化学性质与羰基化合物缩合,
7、8.与羰基化合物缩合,双酚A：生产环氧树脂的原料,13.2.2 酚的化学性质,9.酚的氧化和氧化偶合,对苯醌 氢醌,醌氢醌,电荷转移络合物,13.2.2 酚的化学性质酚的氧化,13.2.3 酚的制备,1、丙苯苯酚工艺,2、从磺酸制备,碱熔,13.2.3 酚的制备,3、从芳卤制备,如果硝基在氯原子的间位，取代反应仍然比氯苯容易，但是远不如邻硝基和对硝基氯苯容易水解。,13.3.1 醚的结构,醚的结构及化学反应特点:CO断裂：取代消除反应,13.3.2 醚的化学性质,1.醚的自动氧化,醚蒸馏前必须纯化：,使用存放时间较长的乙醚或其它醚之前的检查：加入2%碘化钾醋酸溶液，如有过氧化物，会游离出碘，使
8、淀粉溶液变色；使用新配制的硫酸亚铁溶液，可以破坏过氧化物；市售乙醚中加有二乙基氨基二硫代甲酸钠作抗氧剂。,13.3.2 醚的化学性质,2.醚的碱性,lewis碱 lewis酸,13.3.2 醚的化学性质,3.醚键的断裂,HI HBr HCl,13.3.2 醚的化学性质醚键的断裂,芳基烷基醚断裂,生成卤代烃和酚。,甲氧基定量测定法,13.3.2 醚的化学性质醚键的断裂,酚羟基、醇羟基的保护,13.4 环醚,环醚:环有张力，CO极性键，高度活泼，在H，OH无催化剂可与亲核试剂进行环加成开环，伴随构型变化,13.4 环 醚的化学性质,13.4 环醚的化学性质,13.4 环醚的化学性质,讨论,13.5 冠醚,选择性地络合不同金属离子,13.5 冠醚,作相转移催化剂,13.6 硫醚,1.亲核取代反应,2.氧化反应,3.脱硫反应,13.6 硫醚,亚砜的结构与性质,=4.03,13.6 硫醚,亚砜中硫氧键的三种表达方式：,一个极好的溶剂（非质子偶极溶剂）；一个好的促渗剂（穿透能力极强）。,
