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1、铁触媒催化剂,1.氨简介,合成氨指由氮和氢在高温高压和催化剂存在下直接合成的氨。英文名：synthetic ammonia。世界上的氨除少量从焦炉气中回收外，绝大部分是合成的氨。其中约有80%的氨用来生产化学肥料，20%作为其它化工产品的原料。,2.合成氨工艺流程,原料气制备,净化,氨合成,2.1原料气制备,将煤和天然气等原料制成含氢和氮的粗原料气；对于固体原料煤和焦炭，通常采用气化的方法制取合成气；渣油可采用非催化部分氧化的方法获得合成气；对气态烃类和石脑油，工业中利用二段蒸汽转化法制取合成气。,2.2 净化,一氧化碳变换过程 在合成氨生产中，各种方法制取的原料气都含有CO，其体积分数一般为
2、12%40%。除去合成气中的CO变换反应如下：CO+H2OH2+CO2 H=-41.2kJ/mol CO变换反应既是原料气制造的继续，又是净化的过程，为后续脱碳过程创造条件。,2.2.2 脱硫脱碳过程以天然气为原料的蒸汽转化法，第一道工序是脱硫，用以保护转化催化剂，以重油和煤为原料的部分氧化法，根据一氧化碳变换是否采用耐硫的催化剂而确定脱硫的位置。工业脱硫方法种类很多，常用的有 低温甲醇洗法(Rectisol)聚乙二醇二甲醚法(Selexol),脱碳,粗原料气经CO变换以后，变换气中除H2外，还有CO2、CO和CH4等组分，其中以CO2含量最多。CO2既是氨合成催化剂的毒物，又是制造尿素、碳酸
3、氢铵等氮肥的重要原料。因此变换气中CO2的脱除必须兼顾这两方面的要求。,物理吸收法 低温甲醇洗法(Rectisol)聚乙二醇二甲醚法(Selexol)碳酸丙烯酯法 化学吸收法 热钾碱法 低热耗本菲尔法 活化MDEA法,2.2.3 气体精制过程,深冷分离法主要是液氮洗法，是在深度冷冻(-100)条件下用液氮吸收分离少量CO，而且也能脱除甲烷和大部分氩，这样可以获得只含有惰性气体100cm3/m3以下的氢氮混合气。甲烷化法是在催化剂存在下使少量CO、CO2与H2反应生成CH4和H2O的一种净化工艺，要求入口原料气中碳的氧化物含量(体积分数)一般应小于0.7%。甲烷化法可以将气体中碳的氧化物(CO+
4、CO2)含量脱除到10cm3/m3以下，但是需要消耗有效成分H2，并且增加了惰性气体CH4的含量。,2.3 氨合成,将纯净的氢、氮混合气压缩到高压，在铁触媒催化剂的作用下合成氨。氨的合成是整个合成氨生产过程的核心部分。由于反应后气体中氨含量不高，一般只有10%20%，故采用未反应氢氮气循环的流程。氨合成反应式如下：N2+3H22NH3(g)=-92.4kJ/mol,2.4 铁触媒催化剂,2.4.1 目前，合成氨工业中普遍使用的主要是以铁为主体的多成分催化剂，又称铁触媒。铁触媒在500 左右时的活性最大，这也是合成氨反应一般选择在500 左右进行的重要原因之一。2.4.2 主催化剂为Fe3O4（
5、Fe2O3和FeO），达90%以上，助催化剂有K2O,Al2O3等，还加入MgO、BaO及其它微量组份的多相催化剂。平常的氧化铁没有催化的性能，使用前需将其还原为极大比表面的活性金属铁-Fe。,2.4.3 铁比值Fe2+/Fe3+,其大小影响催化剂还原后的若干性能，如还原的难易程度、还原后的机械强度和低温活性等。主要服从于合成塔的要求，操作压力、温度和内件结构，在催化剂制造阶段调节，一般为0.50.7。2.4.4 晶体结构类似于尖晶石（MgAl2O4）的结构(90%以上是具有反尖晶石结构、不均匀复杂体系的磁铁矿)。,MgAl2O4 的结构,3.合成氨的催化机理,热力学计算表明，低温、高压对合成
6、氨反应是有利的，但无催化剂时，反应的活化能很高，反应几乎不发生。目前认为，合成氨反应的一种可能机理：xFe+N2FexN FexN+H吸FexNH FexNH+H吸FexNH2 FexNH2 H吸FexNH3xFe+NH3,在无催化剂时，氨的合成反应的活化能很高，大约335 kJ/mol。加入铁催化剂后，反应以生成氮化物和氮氢化物两个阶段进行。第一阶段的反应活化能为126 kJ/mol167 kJ/mol，第二阶段的反应活化能为13 kJ/mol。由于反应途径的改变（生成不稳定的中间化合物），降低了反应的活化能，因而反应速率加快了。,4.铁触媒催化剂中毒,一般认为是由于催化剂表面的活性中心被杂质占据而引起中毒。暂时性中毒：如O2、CO、CO2和水蒸气等都能使铁触媒催化剂中毒。但利用纯净的氢、氮混合气体通过中毒的催化剂时，催化剂的活性又能恢复，永久性中毒：如含P、S、As的化合物则可使铁催化剂永久性中毒。催化剂中毒后，往往完全失去活性，这时即使再用纯净的氢、氮混合气体处理，活性也很难恢复。,解决方法,工业上为了防止催化剂中毒：研究新方法把反应物原料加以净化研制具有较强抗毒能力的新型催化剂,谢谢！,
