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1、锡及其化合物,2011级化基班：刘航,你知道吗？,1812年5月9日，法军60万人兵临莫斯科。俄国沙皇采取了坚壁清野的措施，这使法军陷入粮荒之中。然而，几周后的冷空气则给拿破仑大军带来了致命的诅咒。在饥寒交迫下，1812年冬天，拿破仑大军被迫从莫斯科撤退，沿途60万士兵被活活冻死，到12月初，60万拿破仑大军只剩下了不到1万人。是什么打败了不可一世的拿破仑？原来，法军的制服上，采用的都是锡制纽扣，而在寒冷的气候中，锡制纽扣会发生化学变化成为粉末。由于衣服上没有了纽扣，数十万拿破仑大军在寒风暴雪中形同敞胸露怀，许多人被活活冻死。一名俄国人这么描述拿破仑军队撤退：“那些男人就如同是一群魔鬼，他们裹
2、着女人的斗篷、奇怪的地毯碎片或者烧满小洞的大衣。”毫无疑问，1812冬天的寒冷温度是造成拿破仑征俄大军崩溃的主要因素。,为什么锡制的纽扣在寒冷的气温下会变成粉末？学习完锡及其化合物，相信你就会找到答案！,一、锡的基础特性,二、锡单质,在常压下锡有3种同素异形体。以灰锡(锡)、白锡(锡)或脆锡的状态存在。灰锡呈粉末状，属金刚石型等轴晶系，为金刚石形立方晶系，密度5.75克/立方厘米。白锡属于四方晶系，密度为5.75克/立方厘米：白锡很软，将锡条弯曲时，由于晶体间的摩擦，放出唧唧的响声，称为“锡鸣”，它没有延性，不能拉成细丝：但富有展性，可压成极薄的锡箔。当白锡处于低于291K的环境中时，它会转化
3、为灰锡，但转化速率极慢，225K左右转化的很快。灰锡本身是这个转化反应的催化剂，因此一经转变，速率大为加快。锡制品长期处于低温而毁坏成粉末，就是因为这个性质，这种现象称为“锡疫”。最早由亚里士多德发现。可以通过在锡中加入铋或锑，可以有效地抑制锡的退化。当锡处于高温状态时，例如接近熔点，它的特性又会进一步改变，延展性变得较弱，在这个状态，锡块容易断裂，叫做脆锡。脆锡为正交晶系，密度6.54克/立方厘米。,白锡的晶体结构,物理性质：,锡疫,化学性质,常温下锡表面形成保护膜，所以锡在空气中和水中是最稳定的。若在铁皮的表面镀上锡，也就是我们常见的马口铁，可以起到防腐的作用。1、锡能与酸碱反应。它与盐酸
4、反应生成SnCl2:Sn+2HCl=SnCl2+H22、与稀HNO3和浓HNO3反应产物分别为Sn(NO3)2和-锡酸（组成不固定的含水二氧化锡）:Sn+8HNO3(稀)=3Sn(NO3)2+2NO+4H2O Sn+4HNO3(浓)=H2SnO3+4NO2+H2O-锡酸不溶于酸和碱。3、锡和浓硫酸反应生成SnSO4:Sn+2H2SO4(浓)=SnSO4+SO2+2H2O4、锡与热的建业反应生成羟基配合物：Sn+2KOH+4H2O=K2 Sn(OH)6+2H2,5、在室温下，锡与Cl2、Br2反应，在微热时，与F2、I2反应生成SnX4:Sn+2X2=SnX4,锡的应用,锡具有较好的耐腐蚀性，大
5、量应用于制造合金（比如马口铁），其合金具有良好的抗蚀性和及机械性能，因此，这类合金用于机械制造业。高纯锡广泛用于电子工业，半导体工业和制造超导合金（比如Nb3Sn）。,锡的历史,锡是古代五金之一，青铜的组成部分。早在前36世纪，锡就被用来硬化铜。约从前7世纪开始人类认识到纯的锡。于战国时期就开始用作武器的主要材料。无锡即以此命名，相传无锡于战国时期盛产锡，到了锡矿用尽之时，人们就以无锡来命名这地方，作为天下没有战争的寄望。,三、Sn(、)的性质,、Sn()的还原性 酸性介质 碱性介质SnO2-0.088 SnO-0.104 Sn Sn(OH)62-0.93 SnOOH-0.91 SnSn4+0
6、.15 Sn2+-0.137请与常见还原剂的电极电势相对比：酸性介质 碱性介质Fe3+0.771 Fe2+、Hg2+0.905 Hg22+0.799 Hg S-0.508 S2-、SO42-0.93 SO32-从电极电势中可以看出，Sn()在酸性和碱性介质中均具有还原性，而在碱性介质中更为突出。Sn2+与Fe3+、Hg2+反应分别生成Sn4+、Fe2+及Sn4+、Hg22+或Hg。2Hg22+Sn2+2Cl-=Hg2Cl2(白色)+Sn4+；Hg2Cl2+Sn2+=2Hg(黑色)+Sn2+2Cl-在碱性介质中，Sn()可将Bi()还原成金属Bi:3Sn(OH)3+2Bi3+9OH-=3Sn(0
7、H)62-+2Bi、Sn2+、Sn4+的氢氧化物 Sn(OH)2能存在于pH=5以下的酸性溶液中，且具有明显的两性。在酸性介质中以Sn2+存在；在碱性介质中以Sn(OH)3 的形式存在。Sn4+的离子势极大，它只能存在于pH=1.2以下的强酸性溶液中。它的氢氧化物是未知的。Sn()能水解得到组成不固定的二氧化锡水合物xSnO2y H2O，称为锡酸，有两种变体锡酸和锡酸。前者能溶于酸和碱，后者不溶于酸和碱。前者是由四价锡盐在低温下水解制得，后者通常在高温下水解制得。,四、锡的氧化物,锡的氧化物主要有SnO、SnO2、SnO的性质 SnO具有两种变体，型是黑色的，属于四方晶系：型是红色的，属于正交
8、晶型。型转变为型需要在真空中550温度中完成。SnO是一种偏碱性的两性氧化物，不溶于水。1、加热条件下，氢气可还原一氧化锡为单质；2、SnO在空气中热至150迅速被氧化为SnO2并发光：2SnO+O2=SnO2；3、SnO与F2共热至200时开始反应，500时反应完全；与Cl2、Br2反应则相应的需要更高的温度：2SnO+2Cl2=SnO2+SnCl2；4、SnO与HCl（g）在室温下相遇生成SnCl2;,、SnO2的性质 SnO2晶体有四方晶系及正交晶系两种变体，一般为白色、淡灰色或淡黄色粉末。SnO2在高于1800时升华而无熔点，密度为6.95g/cm3，SnO2在自然界以锡石的形式存在。
9、SnO2是一种偏酸性的两性氧化物。1、在加热条件下，SnO2能被氢气还原为SnO或Sn；2、SnO2在400时就可与CO开始反应：SnO2(s)+CO(g)=SnO(g)+CO2(g)SnO(g)+CO(g)=Sn(l)+CO2(g)3、SnO2与F2在温度升到500时反应为SnF4和O2；而与Cl2反应热则需要更高的温度：SnO2+2Cl2=SnCl4+O2（800）4、SnO2与HCl气体只需咋400以下就可以开始反应，生成SnCl4和水；,SnO2金红石型结构,5、在隔绝空气的条件下，把SnO溶于苛性钠中，可以获得NaSn(OH)3。SnO+NaOH+H2O=NaSn(OH)36、FeS
10、与SnO混合并热到575时，SnO将部分Fe（）氧化为Fe（）:4SnO+3FeS=3SnS+Fe3O4+Sn 7、SnO的制备：由甲酸亚锡酸热分解可得：Sn(HCOO)2=SnO+2CO+H2O(250350)热分解Sn(OH)2也可获得SnO。8、用途：用作还原剂，制备亚锡盐，还用于电镀和玻璃工业。,5、SnO2难溶于酸和碱溶液中，在较稀的酸和碱中均稳定，浓度较高时，可溶解很少的SnO2,其反应式为：SnO2+2H2O+OH-=Sn(OH)5-(反应可逆)；红热的SnO2能少量溶于浓盐酸中，SnO2溶于不同浓度的浓硫酸生成SnSO4；与熔融的苛性碱反应生成锡酸盐，其反应为：SnO2+2Na
11、OH=Na2SnO3+H2O6、SnO2和碳酸钠、硫磺混合并加热，发生反应，生成硫代锡（）酸钠：SnO2+2NaCO3+4S=Na2SnS3+Na3SO4+2CO27、SnO2的制备：大量制备的方法为：把金属Sn置于空气流中高温灼烧，Sn被氧化为SnO2；在N2中，加热SnSO4到378时热分解为SnO2。8、用途 主要用作珐琅釉及乳白玻璃的原料。,五、锡的卤化物,、SnCl2的性质 SnCl2是一种具有油状光泽的白色晶体，属于正交晶系。密度为3.95g/cm3。1、氧气与SnCl2一接触即生成SnOCl，当温度升至220时，SnCl2无论是在氧气中还是在空气中都生成SnO2和SnCl4:2S
12、nCl2+O2=SnO2+SnCl4；2、在210605时，锡能被H2还原成Sn；3、SnCl2能被Cl2氧化为SnCl4。4、SnCl2是一种路易斯酸，在浓的盐酸中能生成SnCl3-配离子。在室温下与NH3反应能生成加合物SnCl2NH3和SnCl22NH3。5、SnCl2的水溶液具有还原性及水解性：它能吸收空气中的氧气生成氯氢氧化锡及四氯化锡：6Sn2+O2+4HCl=2SnCl4+4Sn(OH)Cl；干燥的ZnCl2在空气中也会因发生水解而变质，在水溶液中会水解为为Sn(OH)Cl。、SnCl4的性质1、氢气可以将SnCl4还原为SnCl2和锡。2、SnCl4极易水解，水解的产物很复杂，
13、但主要是锡酸，所以配制SnCl4时要先用盐酸酸化。3、SnCl4是弱的路易斯酸：它溶于盐酸或其他可溶性氯化物水溶液，可生成氯锡阴离子SnCl62-；它溶于液态H2S中，可生成加合物SnCl42H2S及SnCl44H2S；它吸收干燥的氨气，形成白色固体氨合物SnCl42NH3；等等。,六、锡的硫化物,锡的硫化物中最重要的是SnS(暗棕)，SnS2(黄)。它们通常由它们的盐通H2S来制备。锡的硫化物都难溶于水。低价态的硫化物通常偏碱性、高价态显酸性或两性偏酸。、SnS的性质1、室温下SnS可与F2反应生成SnF4和SF6，常温下与Cl2也能反应，与Br2、I2的反应需要在加热的条件下。2、SnS与
14、气态HCl在加热条件下反应，生成SnCl2和H2S。3、较强的氧化剂（如CuCl2，FeCl3）能把SnS氧化为Sn4+：4CuCl2+SnS=SnCl4+2Cu2Cl2+S4FeCl3+SnS=SnCl4+4FeCl2+S4、Sn()不能形成硫代锡（）酸盐，只有被氧化为Sn()时才可以。因此SnS不溶于（NH4）2S水溶液，但却可以溶于（NH4）2S2水溶液，原因是多硫离子具有氧化性，可以把Sn()氧化为Sn(),进而形成硫代锡酸盐（NH4）2SnS3,其反应为：SnS+(NH4)2S2=(NH4)2SnS3、SnS2的性质1、SnS2在空气中加热能被氧化为SnO2；2、适当温度下，SnS能被H2还原成锡单质；3、SnS2与热的CuCl2溶液、HCl气体、HBr气体会发生复分解反应：SnS2+2CuCl2=SnCl4+2CuS4、SnS2溶于Na2S及（NH4）2S溶液，形成相应的硫代锡酸盐,谢谢观看,
