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1、一、科学依据和立项意义：（包括立项背景和科学意义，国内外研究概况、水平和发展趋势，学术思想、立论根据，应用前景分析）臭氧层被称为人类和整个地球的天然保护，因为它可以吸收太阳紫外线中最有害的波长部分，使人类免受危害，避免地球生态环境受到威胁、提高物质材料及空气质量等。近30年来，人们逐渐认识到大气层中臭氧正受到越来越严重的破坏。1995年诺贝尔化学奖授予三位大气环境化学家(CrutzenRowland和Molina),他们首先提出了平流层臭氧破坏的化学机制。相关的基础理论研究成果对南极“臭氧洞”的发现(1985),进而导致蒙特利尔议定书的签订(1987),促进全球环境的保护作出了重大贡献。同时也
2、标志着大气环境化学研究进入了新的阶段。近年来许多科学家开展了对平流层中臭氧的来源和去除的研究，平流层化学已成为大气化学的重要研究内容。臭氧洞的形成及其机制，以及保护臭氧层的问题，已成为当今全球性的一大环境及科学问题。随着臭氧层越来越受到人们的关注，大气层臭氧耗损机理的研究已成为大气和环境化学研究的热门课题。由于臭氧层主要分布在距地面35Km以上的平流层，使实验研究有较大困难，目前对臭氧反应的研究主要针对其反应机理。1930年查普曼(Chapman)提出了一个纯氧体系的光化学反应机制，其化学反应可表示为：02+hv(入00;02+0-03;202hv-302oChapman机制提出后近40年一直
3、居于统治地位。然而，1974年美国科学家约翰斯顿(Johinston)对这一机制进行了定量计算，发现Chapman机制中的臭氧损耗，即使加上平流层向对流层的臭氧输送，也只占其机制中臭氧生成的20%。实际上，平流层大气尽管远比对流层稀薄，但也含有一定量的水汽，含氮化合物和含卤素化合物等。科学家发现，除了Chapman提出的臭氧耗损反应外，平流层臭氧更重要的去除途径是所谓的催化反应机制：Y03-Y0+02;Y00-Y+O2,其中Y为含N、0、卤素等物质。本项目将从臭氧与大气中含C、H、N、0及卤素等元素的化合物的反应着手，较为系统地研究臭氧的耗损机理，可以为实验工作、大气环境保护及理论研究等提供可
4、靠的化学反应参数。参考文献：1 .环境化学发展的新动向，环境科学，6,4804852 .白建辉、王庾辰，大气臭氧总量的一个统计计算方法，环境科学学报，1994,14(4)3973.Q.K.Timerghaxin,S.L.Khursan,V.V.Shereshovets,TheoreticalstudyofthereactionbetweenozoneandC-Hbond:gas-phasereactionofhydrocarbonswithozone,THEOCHEM,1999,489,87-934 .竺树铭，储焰南等，氧与次澳酸反应理论研究，化学物理学报，2000,13(4)1711755
5、.FormanJCzGardinerB-GzShanklinJKzLargelossesoftotalozoneinAntarctiarevealseasonalCLONOinteraction,Natures,1985z315z202210二、主要研究内容及预期目标：(说明研究项目的具体内容并明确重点解决的问题、创新点以及预期要达到的目标等)主要研究内容：1、 计算臭氧与CHX、NOX、CX(X=F,Cl,Br)等化合物反应的结构、能量及势能面等。2、 计算氧自由基与含CH、No及卤素元素化合物反应的结构、能量及势能面等。3、 研究氧激发态与大气层分子反应的势能面及反应机理。4、 大气层臭氧
6、耗损机理的理论模拟。重点解决的问题：1、 反应的过渡态；2、 跟踪反应途径，寻找反应过程中的结构及能量变化；3、 扫描反应的势能面，模拟臭氧耗损机理。主要创新：1、 对臭氧与大气层分子反应的势能面进行理论模拟；2、 在分子水平上模拟臭氧耗损机理。预期目标：1、建立大气层中臭氧的耗损机理，预测臭氧耗损反应发生的可能性，为实验和理论工作者提供较为可靠的反应参数。三、拟采取的研究方法、技术路线及工作进度安排：(包括可行性论证，可能遇到的问题及其解决办法等)大气层臭氧的反应大多为自由基反应，自由基反应具有反应速度快，能量变化小等特点。因此，对拟采用的研究方法和计算精度都要求很高。本项目拟采用准确度很高
7、的量子化学从头算方法进行臭氧耗损机理的研究，并用目前国际上最先进的量子化学计算机程序Gaussian98程序。主要研究方法包括Hartree-Fock(HF)自洽场、密度涵数(DFT)、Moller-Plesset(MP2,MP4等)、Gaussian-2(G(2)等量子化学从头算方法。这些方法将提供非常精确的计算结果。对于臭氧耗损机理的研究，尽管研究方法和计算精度都要求很高，但自由基和大气层中的气态分子的分子量一般较小，这使得精确计算反应参数和反应势能面成为可能。本项目拟采用如下研究路线：1、 计算反应中间态和过渡态的结构、能量等参数；2、 计算反应势能面，研究能量与反应坐标的变化关系；3、
8、 对得到的能量和势能面进行高精度校正(如G(2)校正)；1、2002o12002o42、2002o5-2003o12等化合物反应；3、2004o1-2004o74、2004o8-2004o12工作进度安排:4、 用得到的高精度势能面模拟臭氧耗损机理。查新、调研；研究臭氧与CHx、NOx、CX(X=F,Cl,Br)模拟臭氧耗损机理；总结及结题。四、成果提供形式:成果提供形式：本项目将以论文作为成果提供的主要形式，在国内外知名刊物上发表论文4-6篇0应用前景：可以为实验工作、大气环境保护及理论研究等提供可靠的理论依据。五、已有研究工作基础及研究条件:1、 对臭氧的耗损反应有一定的研究基础。已对O(
9、1D)与CFzClH的反应，臭氧与CF3CI的反应进行了初步研究，并获得了初步的研究结果。为进一步开展研究工作奠定了较好的基础；2、 拥有大量的国内外相关文献资料，对该类反应的特点有较深了解；3、 拥有Gaussian98计算机程序和其它一些先进的量子化学计算程序，可对臭氧耗损反应进行深入研究；4、 有多台P4计算机。六、申请者业务简历及项目组成员：（包括主要学历和研究工作简历,近期取得的与本项目有关主要科研成果、论著名称及其获奖情况）简历：博士，教授，博导，国务院政府特殊津贴获得者，中国化学学会理事。主要从事量子化学研究工作。近年来，主持、主研国家自然科学基金、教育部重点项目、教育部骨干教师
10、资助项目和重庆市应用基础研究项目9项。获重庆市科技进步三等奖一项。在美国国际量子化学杂志，德国理论化学学报，荷兰分子结构杂志、化学物理，加拿大数学化学杂志和中国中国科学、化学学报、高等学校化学学报、化学物理学报、物理化学学报、分子科学学报等国内外著名学术刊物上发表论文65篇，其中34篇被美国SCI收录引用。近期主要代表作：I、喳硼烷催化前手性酮不对称还原反应机理的量子化学研究，中国科学(B辑)，32,74(2002).2、QuantumChemicalStudyonEnantioselectiveReductionofKetoOximeEtherwithBoraneCatalyzedbyOxa
11、zaborolidine.Part1.StructuresofCatalyst-Borane-KetoOximeEtherAdducts.Intern.J.QuantumChem.,81,291(2001)3、EnantioselectiveReductionof3,3-DimethylButanone-2withBoraneCatalyzedbyOxazaborolidine.Part1.QuantumChemicalComputationsontheStructuresandPropertiesofCatalystandCatalyst-Borane-KetoneAdducts.J.Mol
12、.Struct.(THEOCHEM),544,25(2001)4、QuantumChemicalStudyontheMechanismofEnantioselectiveReductionofProchiralKetonesCatalyzedbyOxazaborolidines,ScienceinChina(SeriesB)44,616(2001).5、QuantumChemicalStudyonEnantioselectiveReductionofAromaticKetonesCatalyzedbyChiralCyclicSuIfur-ContainingOxazaborolidines.P
13、art1.StructuresandPropertiesofCatalysts,Intern.J.QuantumChem,78,245(2000)6、手性含硫嗯哇硼烷催化芳酮不对称还原反应的量子化学研究，化学学报，58,510(2000)7、ChangweiHu,HairongHu,MingLi(李明),AnminTian,ComparativeStudyoftheInteractionofCOandCO2withNi2Cluster,J.Molstruct.(THEOCHEM),491,155(1999)项目组其他成员情况姓名性别年龄专业技术职务所学专业工作单位在本项口中的分工每年用于本项目
14、工作申伟男27讲师物理化西南师范大学模型、计算8郑文旭男27博士生物理化西南师范大学计算、模拟10何荣幸男26硕士生物理化西南师范大学计算10唐典勇男23硕士生物理化西南师范大学计算10（单位：万元）七、经费预算:项目总经费：4J1申请资助金额：其他经费来源及金额：预算支出内容资金用途金额（千元）计算根据及理由计算机时费20大规模计算的必需费用（20元/CPU小时）学术交流、调研费6交流、调研各二次论文版面、印刷、资料复印、邮寄、电话弗等10科研管理费4按10%计算八、审查、审批意见：申请者所在单位审查意见：同意申报，望立项资助。单位负责人：（公章）2002年3月20日市科委审批意见：（公章）年月日
