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1、第11章 红外光谱法(Infrared Spectroscopy,IR),红外光谱,定义：样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收了某些频率的辐射，并由其振动(vibration)或转动(rotation)运动引起偶极矩(dipole moment)的净变化，产生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁，使相应于这些吸收区域的透射光强度减弱。记录红外光的百分透射比与波数或波长关系的曲线，就得到红外光谱。,红外光谱法的特点是一种分子吸收光谱，主要研究在振动中伴随有偶极矩变化的化合物，能研究除单原子分子和同核分子外的有机化合物能进行定性和定量分析，能鉴定化合物和分子结构可测定气、液、固体样品，用
2、量少、分析速度快、不破坏试样,分子的量子化能级示意图,分子的振动能级间隔比转动能级间隔大得多，当分子吸收红外辐射，在振动能级之间跃迁时，会伴随着转动能级的跃迁，因而无法测得纯的振动光谱，实际测得的是分子的振动转动光谱。,红外光区的划分区域/m 波数/cm-1 能级跃迁类型近红外区 0.8 2.5 12500 4000 OH、NH及CH键的倍频吸收 中红外区 2.5 25 4000 400 分子振动，伴随转动远红外区 25 1000 400 10 分子转动分子中原子之间的振动能级是量子化的。把原子的振动看作谐振子，若振动能级由n=0向n=1跃迁，即当振动量子数由n=0变到n=1时（由基态跃迁到第
3、一振动激发态），分子所吸收光的波数等于谐振子的振动频率，这种振动叫基频振动，基频振动的频率叫基频。,产生红外吸收的条件1.辐射光子具有的能量与发生振动跃迁所需的跃迁能量相等。分子的振动能级（量子化）：E振=（n+1/2）h：分子的 振动频率(s-1)；n：振动量子数(n=0,1,2,)。E振=nh 辐射光子的能量：E=h光 基频谱带的频率与分子振动频率相等2.分子振动必须伴随偶极矩的变化，只有发生偶极矩变化（0）的振动才能引起可观测的红外吸收光谱，该分子称为红外活性的。=0的分子振动不能产生红外振动吸收，称为非红外活性的。,基本原理,双原子分子的振动,化学键类似于连接两个小球的弹簧,双原子分子
4、的折合质量(g)(reduced mass),简谐振动,：谐振子的 振动频率(s-1)；k：振动力常数(Ncm-1),发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。,：谐振子基频振动吸收波数（cm-1)h：普朗克常数K：振动力常数,Ar,分子中基团的基本振动形式,1两类基本振动形式伸缩振动,弯曲振动,对称伸缩振动,不对称伸缩振动,分子中基团的基本振动形式,亚甲基,亚甲基,甲基的振动形式,伸缩振动,弯曲振动,对称s(CH3)1380-1 不对称as(CH3)1460-1,对称 不对称s(CH3)as(CH3)2870-1 2960-1,多原子分子的
5、振动,n个原子组成的分子具有3N个自由度整个分子平动 3整个分子转动 3故分子内原子间振动为 3N-3-3线性分子转动自由度为2，振动为3N-3-2线性分子：3N-5 非线性分子：3N-6振动处理的条件：分子质心在空间位置不变且不能转动所有质点运动是同位相运动,水分子（非对称分子）,峰位、峰数与峰强,（1）峰位 化学键的力常数k越大，原子折合质量越小，键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（短波长区）；反之，出现在低波数区（高波长区）。,（2）峰数 峰数与分子自由度有关。无瞬间偶基距变化时，无红外吸收。,CO2分子（有一种振动无红外活性）,（4）由基态跃迁到第一激发态，产生一个强的吸收峰，基
6、频峰（5）由基态直接跃迁到第二激发态，产生一个弱的吸收峰，倍频峰,（3）瞬间偶基距变化大，吸收峰强；键两端原子电负性相差越大（极性越大），吸收峰越强,官能团区和指纹区,官能团区40001300cm-1是基团伸缩振动出现的区域，对鉴定基团很有价值 指纹区1300600cm-1是单键振动和因变形振动产生的复杂光谱区，当分子结构稍有不同时，该区的吸收就有细微的差异，对于区别结构类似的化合物很有帮助。,（CH3）1460 cm-1，1375 cm-1（CH3）2930 cm-1，2850cm-1,醇羟基的振动,O-H键伸缩振动（3700 3200 cm-1)O-H键面外弯曲（1410 1260 cm-
7、1)C-O键伸缩振动（1250 1000 cm-1)C-O键面外弯曲（750 650 cm-1),苯衍生物的C=C,苯衍生物在 1650 2000 cm-1 出现 C-H面外和C=C键的面内变形振动的泛频吸收（强度弱），可用来判断取代基位置。,基团特征频率和峰强度的影响因素,内部因素,诱导效应：引起的振动频率位移方向取决于电子云密度移动的方向。当两个原子之间的电子云密度向两个原子中间移动时，振动力常数增加，振动频率向高频移动；当两个原子之间的电子云密度偏离中心位置，向某个原子方向移动时，振动力常数减小，振动频率向低频移动。共轭效应：使共轭体系中的电子云密度平均化，使双键略有伸长，因此，双键的吸
8、收频率向低波数方向位移。中介效应:当含有孤对电子的原子（如：O,N,S等）与具有多重键的原子相连时，也可起类似的共轭作用，使吸收频率向低波数方向位移。,氢键的影响：氢键的形成使电子云密度平均化，从而使吸收频率降低。以CCl4为溶剂，乙醇浓度小于0.01 mol.L-1时，游离OH（3640 cm-1）；乙醇浓度增加时，二聚体（3515 cm-1）多聚体(3350 cm-1)；乙醇浓度达0.1 mol.L-1时，多聚体(3350 cm-1).振动偶合:分子中两个化学键的振动频率相同或相近并具有一公共原子时，通过公共原子使两个键的振动发生相互作用，使振动频率发生变化，一个向高频移动，另一个向低频移
9、动，造成原来频率的分裂。,内部因素,内部因素,费米共振:当弱的倍频（或组频）峰位于某强的基频吸收峰附近时，由于发生相互作用，它们的吸收峰强度常常随之增加，或发生谱峰分裂。这种倍频（或组频）与基频之间的振动偶合，称为费米共振。C4H9OCH=CH2 中，=C-H变形振动810 cm-1的倍频（约1600 cm-1）与CC伸缩振动发生费米共振，在1640 cm-1与1613 cm-1出现两个强的吸收带.空间效应：通过影响共面性而削弱共轭效应来起作用或通过改变键长、键角而产生某种“张力”来起作用。,外部因素,物质存在形式气态：相互作用很弱，可观察到伴随振动光谱的转动精细结构液态和固态：相互作用较强，
10、导致吸收带频率、强度和形状有较大改变，一般吸收频率相对较低。溶剂效应,极性溶剂：溶质分子的极性基团的伸缩振动频率随溶剂极性的增加而向低波数方向移动，并且强度增大,红外光谱仪,色散型红外光谱仪傅里叶变换红外光谱仪光源 吸收池 单色器 检测器 信号记录系统,色散型红外光谱仪,红外光源Nernst灯硅碳棒 单色器可用棱镜、光栅等，现在多用平面反射式闪耀光栅IR能量低，要尽可能避免能量损失,检测器,检测器的要求：具有高的检测灵敏度、快的响应速度和较宽的测量范围目前使用的有热检测器 真空热电偶 色散型红外光谱仪热释电检测器 氘代硫酸三苷肽（简称DTGS）检测器光电导检测器 汞镉碲（Hg-Cd-Te，简称
11、MCT）检测器,FTIR,FTIR光谱仪,光源（硅碳棒、高压汞灯）Michelson干涉仪试样池检测器计算机,迈克尔逊干涉仪工作原理图,傅里叶变换红外光谱仪结构框图,干涉仪,光源,样品室,检测器,显示器,绘图仪,计算机,干涉图,光谱图,FTS,傅里叶变换红外光谱仪工作原理图,FTIR的优点,扫描速度快，测量时间短，可在1s内获得红外光谱，适于对快速反应过程的追踪，也便于和色谱法联用灵敏度高，检出限可达10-910-12 g;分辨率高，波数精度可达0.01 cm-1；光谱范围广，可研究整个红外区的光谱；重现性好,试样的处理和制备,红外光谱法对试样的要求气体、液体、固体均可1.试样中不应含有游离水
12、2.试样的浓度和测试厚度应选择适当，以使光谱图中的大多数吸收峰的透射比处于10%80%范围内,制样方法,气体,液体试样,液体吸收池法液膜法,常用的红外光谱溶剂的要求：对试样有足够的溶解度，在所测的光谱区内本身没有强烈吸收，不侵蚀盐窗，对试样没有强烈的溶剂化效应等。,固体试样,压片法稀释剂KBr、玛瑙研钵、压片磨具和压片机石蜡糊法薄膜法溶液法配成5%左右的溶液，用液体吸收池测量,分析应用,定性分析1.已知物的鉴定2.未知物结构的测定标准图谱集（1）Sadtler红外谱图集（2）Aldrich红外图谱库（3）Sigma Fourier红外光谱图库定量分析依据Lambert-Beer定律峰高法基线法
13、,联用技术,GC/FTIR（气相色谱红外光谱联用）,LC/FTIR（液相色谱红外光谱联用）,PAS/FTIR（光声红外光谱）,MIC/FTIR（显微红外光谱）微量及微区分析,激光拉曼光谱基本原理,Rayleigh散射：弹性碰撞；无能量交换，仅改变方向Raman散射：非弹性碰撞；方向改变且有能量交换,Rayleigh散射,Raman散射,E0基态，E1振动激发态；E0+h0，E1+h0 激发虚态；获得能量后，跃迁到激发虚态.（1928年印度物理学家Raman C V 发现；1960年快速发展）,电磁辐射与物质分子相互碰撞,基本原理,Raman散射Raman散射的两种跃迁能量差：E=h(0-)产生
14、stokes线，基态分子多，强 E=h(0+)产生反stokes线，弱Raman位移：Raman散射光与入射光频率差,激光拉曼光谱,Raman光谱产生于分子诱导偶极矩的变化对于非极性基团或全对称分子，由于入射光子的外电场的作用，使分子的电子壳层发生形变，分子的正负电荷中心发生了相对移动，形成了诱导偶极矩。I=EI为诱导偶极矩，为极化率，E为入射光子的电场。与分子内部的振动无关，则为Rayleigh散射；随分子内部的振动而变化，则为Raman散射。,判别分子的Raman或红外活性的规则,1.凡具有对称中心的分子，红外和Raman活性是互相排斥的2.不具有对称中心的分子，红外和Raman活性是并存
15、的3.少数分子的红外和Raman都是非活性的,拉曼光谱与红外光谱分析方法比较,激光Raman光谱仪,激光光源：He-Ne激光器，波长632.8 nm,Ar激光器，波长514.5 nm 488.0 nm 散射强度1/4单色器：光栅，多单色器；检测器：光电倍增管，光子计数器；,傅立叶变换-拉曼光谱仪,光源：Nd-YAG钇铝石榴石激光器（1.064 m）检测器：高灵敏度的铟镓砷探头特点：（1）避免了荧光干扰；（2）精度高；（3）消除了瑞利谱线；（4）测量速度快。,Raman光谱的应用,1.有机物结构分析2.高分子聚合物的研究3.生物大分子的研究4.定量分析,参考文献傅里叶变换红外光谱仪翁诗甫 编著，化学工业出版社，2005。,
