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1、第一节 溶度积,第4章 难溶电解质 的沉淀溶解平衡,第五节 沉淀溶解平衡实例,第四节 沉淀平衡的移动,第二节 溶度积与溶解度的关系,第三节 溶度积规则,2,难溶性强电解质：在水中的溶解度很小，但溶解的部分全部解离。,例如AgCl、CaCO3、PbS等。,难溶的强电解质在水溶液中存在一种沉淀溶解平衡。该平衡属多相平衡。即未溶解的固相与溶解的离子之间的平衡。,3,当v溶解=v沉淀时，达平衡。这种平衡叫沉淀溶解平衡。此种平衡是多相平衡，亦为动态平衡，此时的溶液状态为饱和溶液。,第一节 溶度积（solubility product constant),以难溶电解质AgCl为例,4,沉淀溶解平衡的平衡常
2、数,即 Ag+Cl-=K AgCl(s),由于AgCl(s)是常数，可并入常数项 得 Ksp=Ag+Cl-Ksp叫做溶度积常数，简称为溶度积。,5,对于AaBb型的难溶电解质,Ksp=An+aBm-b,溶度积常数:在一定温度下,难溶电解质饱和溶液有关离子浓度幂的乘积为一常数(幂指数为方程式中各物质的系数)，此常数称为溶度积常数。,AaBb(s)aAn+bBm-,符号:Ksp,严格讲，应以活度来表示。但在稀溶液中，离子强度很小，活度因子趋近于1，故c=a，通常就可用浓度代替活度。,6,溶度积和溶解度都可表示难溶电解质在水中的溶解能力的大小，它们之间有内在联系，在一定条件下，可以直接进行换算。,第
3、二节 溶度积与溶解度的关系,在换算时应注意：所使用的浓度单位,7,AgCl在298.15K时的溶解度为1.9110-3gL-1,求其溶度积。,所以：Ag+=Cl-=S=1.3310-5(molL-1),Ksp(AgCl)=Ag+Cl-=S2=(1.3310-5)2=1.7710-10,解：已知AgCl的摩尔质量M(AgCl)为143.4gmol-1，以molL-1表示的AgCl的溶解度S为:,例1,8,Ag2CrO4在298.15K时溶解度为6.5410-5molL-1，计算其溶度积。,Ag2CrO4(s)2Ag+(aq)+CrO42-(aq),2S S,代入溶度积表达式得：,解：Ag2CrO
4、4的溶解度S6.5410-5molL-1，根据其沉淀溶解平衡得：,Ksp(Ag2CrO4)=Ag+2 CrO42-(2S)2(S)4S3=4(6.5410-5)3=1.1210-12,例2,9,Mg(OH)2在298.15K时的Ksp值为5.6110-12，求该温度时Mg(OH)2的溶解度。,Mg(OH)2(s)Mg2+2OH-,Ksp(Mg(OH)2)=Mg2+OH-2=S(2S)2=4S3,解：设Mg(OH)2的溶解度为S，根据其沉淀溶解平衡可得：,S 2S,代入溶度积表达式：,由此可得：,例3,10,上述三道例题计算结果比较如下,对于同类型的难溶电解质（即电离后生成相同数目的离子），溶解
5、度愈大，溶度积也愈大，例如A2B型或AB2型的难溶电解质的溶解度溶度积的关系式相同。,对于不同类型的难溶电解质，不能直接根据溶度积来比较溶解度的大小。,11,（1）适用于离子强度很小，浓度可以代替活度的溶液。,由于影响难溶电解质溶解度的因素很多,因此,运用Ksp与溶解度之间的相互关系直接换算应注意。,对于溶解度较大的难溶电解质（如CaSO4、CaCrO4等)，由于饱和溶液中离子强度较大，因此用浓度代替活度计算将会产生较大误差，因而用溶度积计算溶解度也会产生较大的误差。,12,（2）适用于难溶电解质的离子在水溶液中不发生水解等副反应或者副反应程度很小的物质,（3）适用于难溶电解质溶解于水的部分必
6、须完全解离。,对于Hg2Cl2、Hg2I2等共价性较强的化合物，溶液中还存在溶解了的分子与水合离子之间的解离平衡，用上述方法换算也会产生较大误差。,对于难溶的硫化物、碳酸盐、磷酸盐等,由于S2-、CO32-、PO43-的水解(阳离子Fe3+等也易水解),就不能用上述方法换算。,13,第三节 溶度积规则,离子积 IP(ionic product)：表示在任意条件下（包括不饱和溶液）离子浓度幂的乘积。,Ksp表示难溶电解质的饱和溶液中离子浓度幂的乘积，仅是IP的一个特例。,在任意条件下，对于某一溶液，IP和Ksp间的关系有以下三种可能：,IP和Ksp的表达形式类似，但是其含义不同。,14,2.IP
7、Ksp,表示溶液是不饱和溶液，无沉淀析出。若加入难溶电解质时，则会继续溶解。,表示溶液处于过饱和状态，溶液会有沉淀析出。,上述三点结论称为溶度积规则。它是难溶电解质沉淀溶解平衡移动规律的总结，也是判断沉淀生成和溶解的依据。,3.IP Ksp,1.IPKsp,该溶液是饱和的，这时沉淀与溶解达到动态平衡，溶液中既无沉淀生成又无沉淀溶解。,15,第四节 沉淀平衡移动,根据溶度积规则，当时IP Ksp，就会有沉淀生成。,例 4 判断下列条件下是否有沉淀生成(均忽略体积的变化)：,一、沉淀的生成,(1)将0.020molL-1CaCl2溶液10mL与等体积同浓度的Na2C2O4溶液相混合；(2)在1.0
8、molL-1 CaCl2溶液中通入CO2气体至饱和。,16,解：(1)溶液等体积混合后，Ca2+=0.010molL-1,C2O42-=0.010molL-1,此时，IP(CaC2O4)=Ca2+C2O42-=(1.010-2)(1.010-2)=1.010-4 所以 IP Ksp(CaC2O4)=2.3210-9,因此溶液中有CaC2O4沉淀析出。(2)饱和CO2水溶液中 CO32-=Ka2=4.6810-11(molL-1）IP(CaCO3)=Ca2+CO32-=1.0(4.681011)=4.6810-11 Ksp(CaCO3)=2.3210-9 因此CaCO3沉淀不会析出。,17,二、
9、分级沉淀和沉淀的转化（一）分级沉淀 如果在溶液中有两种以上的离子可与同一试剂反应产生沉淀，首先析出的是离子积最先达到溶度积的化合物。这种按先后顺序沉淀的现象，称为分级沉淀(fractional precipitate)。利用分步沉淀可进行离子间的相互分离。,18,例5 在0.010molL-1 K2CrO4和0.010molL-1 KCl的混合溶液中，滴加AgNO3溶液，CrO42-和Cl-哪个离子先沉淀？能否利用分步沉淀的方法将两者分离？解 生成Ag2CrO4、AgCl沉淀所需Ag+离子最低浓度分别为,AgCl沉淀所需Ag+离子浓度小，所以AgCl先沉淀。当Ag2CrO4开始沉淀时，溶液中残
10、留的Cl-浓度为,可见，当CrO42-开始沉淀时，Cl-已基本沉淀完全。,19,（二）沉淀的转化,将一种难溶化合物转化为另一种难溶化合物，这种过程称为沉淀的转化。,CaSO4（s）+Na2CO3,CaCO3（s）+Na2SO4,20,三、同离子效应和盐效应,因为加入含有共同离子的强电解质，使难溶电解质的溶解度降低的效应叫同离子效应(common ion effect)。,21,例5 分别计算Ag2CrO4(1)在0.10molL-1 AgNO3溶液中的溶解度；(2)在0.10molL-1Na2CrO4溶液中的溶解度(已知Ksp(Ag2CrO4)=1.1210-12)。,解：(1)在0.10mo
11、lL-1 AgNO3溶液中的溶解度：因为溶液中Ag+增大，产生同离子效应，达到平衡时，设Ag2CrO4的溶解度为S,S=CrO42-=Ksp(Ag2CrO4)/Ag+2=(1.1210-12/0.102)molL-1=1.1210-10molL-1,则 Ag2CrO4(s)2Ag+CrO42-,平衡时 2S+0.10 S 0.10,22,(2)在0.10 molL-1 Na2CrO4溶液中的溶解度 在有CrO42-离子存在的溶液中，沉淀溶解达到平衡时,设Ag2CrO4的溶解度为S，则,Ag2CrO4(S)2Ag+CrO42-,平衡时 2S 0.10+S 0.10,Ksp(Ag2CrO4)=Ag
12、+2CrO42-=(2S)2(0.10)=0.40S2,=1.710-6molL-1,计算表明，Ag2CrO4在AgNO3和Ag2CrO4溶液中的溶解度比在纯水中小的多。,23,上述例题中要使溶液中Ag+完全沉淀，通常加入适当过量的沉淀剂(Na2CrO4)，利用同离子效应,可使Ag+沉淀得更加完全。但是，沉淀剂的用量不是愈多愈好,因为加入过多,反而会使溶解度增大。,24,这种因加入不含与难溶电解质相同离子的易溶强电解质，从而使难溶电解质的溶解度略微增大的效应称为盐效应(Salt effect)。,例如AgCl沉淀可因与过量的Cl-离子发生以下反应而溶解,AgCl(s)+Cl-AgCl2-(或A
13、gCl32-),同时,过量沉淀剂还因增大溶液的离子强度而使沉淀的溶解度增大。例如在BaSO4和AgCl的饱和溶液中，若加入一定量的强电解质KNO3时,这两种沉淀物的溶解度都比在纯水中的溶解度要大。,25,在难溶电解质的饱和溶液中，当产生同离子效应的同时，还会产生盐效应，而且同离子效应与盐效应两者的结果正好相反。当有两种效应时，可忽略盐效应的影响。,26,四、沉淀的溶解,根据溶度积规则，要使处于平衡状态的难溶电解质向着溶解的方向转化，就必须降低该难溶电解质饱和溶液中某一离子的浓度，以使其IP Ksp。减少离子浓度的方法有：,1.生成难解离的物质使沉淀溶解,（1）金属氢氧化物沉淀的溶解,27,Mg
14、(OH)2 Mg2+2OH,+,2H+2Cl,2H2O,2HCl,平衡移动方向,Mg(OH)2 Mg2+2OH,+,2NH4+2Cl,2H2O,2NH4Cl,平衡移动方向,28,（2）碳酸盐沉淀的溶解,CaCO3(s)Ca2+CO3 2-,+,H+Cl,HCO3-,HCl,平衡移动方向,H+,CO2+H2O,29,（3）金属硫化物沉淀的溶解,ZnS(s)Zn2+S 2-,+,H+Cl,HS-,HCl,平衡移动方向,H+,H2S,30,（4）PbSO4沉淀的溶解,PbSO4(s)Pb2+SO4 2-,+,2Ac-+2NH4+,Pb(Ac)2,2NH4Ac,平衡移动方向,31,（5）形成难解离的配
15、离子,AgCl(s)Ag+Cl-,+,2NH3,Ag(NH3)2+,平衡移动方向,32,2.利用氧化还原反应使沉淀的溶解,CuS(s)Cu2+S 2-,HNO3,金属硫化物的Ksp相差很大，其在酸中的溶解情况差异也很大。像ZnS、PbS、FeS等Ksp较大的金属硫化物都能溶于盐酸；而Ag2S、CuS等Ksp很小的金属硫化物就不能溶于盐酸，只能通过加入氧化剂，使某一离子S2-发生氧化还原反应，达到沉淀溶解的目的。,总反应：,33,第五节 沉淀溶解平衡实例,34,一、钡餐二、骨骼的形成与龋齿的产生 羟基磷灰石是骨骼和牙釉质的主要成分，骨骼的形成与龋齿的产生都与此有关。Ca10(OH)2(PO4)6(s)+8H+=10 Ca2+6H PO4 2-+2H2OCa10(OH)2(PO4)6(s)+2F-=Ca10F2(PO4)6(s)(氟磷灰石）+2OH-三、尿结石的形成,
