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1、第一节 硝基化合物,硝基化合物的结构,硝基化合物可分为脂肪族硝基化合物和芳香族硝基化合物。,Sp2杂化,C-N 147pm，ONO=127N-O 122pm,P,共轭,=3.5 D,硝基为强的吸电子基,第十八章 其它含氮化合物,物理性质,1.IR,脂肪族硝基化合物:1560 cm-1,1390 cm-1,芳香族硝基化合物:1530 cm-1,1340 cm-1,-NO2与芳环共轭使吸收峰向低波数移动。,2.1HNMR,-NO2 为强吸电子基，使苯环上质子的化学位移向低场移动。,一.芳香族硝基化合物的反应,芳环上的取代反应,有机化学常用的原料,1.还原,当催化剂为强酸+Fe/Zn/Sn 等或Na
2、+EtOH 时，还原硝基化合物生成伯胺。其中金属提供电子，起还原作用。,亚硝基化合物,N-芳基羟胺,在中性，弱酸性条件下，主要产物为N-芳基羟胺,在碱性条件下，亚硝基和羟胺还原速度减慢，得不到苯胺,2.芳环上的亲核取代反应,芳环上的一个基团被一个亲核试剂取代，称为芳环上的亲核取代反应,若某集团的邻位，对位有吸电子基时，亲核取代反应易发生。,离去基团不仅限于卤原子,还可以为 RO-,-NO2 等。亲核试剂不仅限于HO-,还可以为H-,NH3,RO-等。,反应机理,芳环上的SN2反应，加成-消除历程,硝基通过共轭作用，使苯环上的负电荷分散到氧上。,a.V=K底物Nu，SN2 机理。第一步反应为定速
3、步骤,慢,b.1902年，Meisenheimer 成功地分离出了反应的中间体,Meisenheimer 络合物,硝基处于离去基团的间位时,硝基失去活化作用，取代反应不易进行。,硝基若与苯环不能有效的共轭(位阻),硝基也会失去活化作用。,芳环上的亲核取代,消去-加成历程,加成-消去历程,苯炔，强碱,邻位或对位上有强的吸电子基,二.脂肪族硝基化合物,1.酸性,脂肪族硝基化合物的-H 具有明显的酸性。,加碱后，平衡右移，有Nu(碳负离子)生成,2.反应,-羟基硝基化合物,1)Henry 反应：与醛酮的反应,3.制备,2)还原反应：,SN2反应,第二节.重氮化合物,(Diazo Compounds)
4、,通式：R2C=N2,CH2=N2,一.重氮化合物的制备,2.酮腙的氧化汞去氢,重氮二苯甲烷,3.由氨基乙酸酯制备,二.重氮化合物的性质和反应,1.与酸反应,将酸转为甲基酯的好方法,其它的酸亦可发生此种反应,一般的醇酸性太弱，需要在有催化剂存在的情况下条件下，才能用CH2N2 甲基化,CH2N2 是一种良好的甲基化试剂,2.与醛酮的反应,醛和环酮以重排产物为主，普通的酮主要生成环氧化物。酮分子中与羰基相连的两个烃基不相同时，得到两种重排产物的混合物。,H 重排,成环和重排,环丙酮,3.与酰氯反应,-重氮酮,要想得到-重氮酮，需要将酰氯滴加到过量的重氮甲烷溶液中,脱去氯化氢,Wolff 重排,A
5、rndt-Eistert 合成法,增加碳链的方法,由-重氮酮转化为烯酮,烯酮,三.碳烯和类碳烯,1.碳烯:,碳周围只有六个电子，可做为亲电子体。,性质：,与烯烃加成生成环丙烷及其衍生物,1),2),Simmons-Simith 反应,CH2I2+Zn(Cu)与烯烃加成，生成环丙烷类似物的反应。,CH2I2+Zn(Cu)称为Simmons-Simith试剂，类碳烯。,顺式加成，烯烃构型不变,反应产率低，但仍然是一种合成三元环的好方法。,2.二卤碳烯,练习：,1),2),第三节.芳基重氮盐,一.重氮盐的结构,N2 是离去倾向很大的基团,R=Al，不稳定R=Ar，-共轭，稳定性增加,二.重氮化(di
6、azotization)反应,芳香族伯胺在强酸(HX,H2SO4,HBF4)存在下与亚硝酸反应，生成重氮盐，称为重氮化反应。这是制备芳基重氮盐最重要的方法。,三.重氮盐的酸性,四.重氮盐的热分解,合成酚,伯胺重氮盐最好不用HX+NaNO2，否则X-会取代N+，生成副产物卤苯,通过重氮盐的热分解从芳香胺合成苯酚时，重氮化反应在 H2SO4 中进行,类似于SN1 反应,苯环上有吸电子取代基会对分解速度有何影响？,练习,五.希曼(Schiemann)反应,芳基重氮氟硼酸盐在加热时分解而生成芳基氟的反应,合成芳基氟,六.桑德迈尔(Sandeyer)反应,合成芳基卤和芳腈,自由基反应，亚铜盐起传递电子的
7、作用,七.重氮基被氢取代,从芳环上除去氨基，称为还原脱氨反应,练习：,八.加特曼(Gatterman)反应,重氮基被硝基取代,练习,九.还原成肼,还原剂:SnCl2+HCl,Sn+HCl,Zn+HAC,Na2SO3,NaHSO3,十.偶联,第四节.偶氮化合物,两个氮原子以双键相连，两个氮原子又各自和一个烃基相连,对二甲氨基偶氮苯,偶氮二甲酸二乙酯,偶氮甲烷,一.芳香族偶氮化合物的制法,偶联(Coupling)反应,活化苯环的亲电取代,X=-OH,-NR2,影响因素：,1)位阻因素：偶联一般发生在对位，除非对位已有取代基才在邻位偶联,N上孤电子对不能与芳环共轭芳环活性降低,2)PH 值：,偶联反
8、应在弱酸性，中性或弱碱性溶液中进行,强酸：,强碱：,不具有亲电性,PH 值是偶联反应的重要条件！,重氮酸盐负离子,1.与芳胺的偶联,PH=4-7,C-偶联,N-偶联,重氮氨基化合物,对二甲氨基偶氮苯,为什么重氮化反应要在强酸性条件进行，且酸要过量 0.5 mol?,2.与酚偶联,PH=7-9,二.芳香族偶氮化合物的性质,1.碱性,碱性弱，只有在强酸中才能接受质子,橙色,红色,可逆的两性离子结构，甲基橙在 PH=3.3-4.5 之间变色,2.还原,3.联苯胺重排,二苯肼在酸性溶液中生成联苯胺的反应,4-二甲胺基偶氮苯-4-磺酸盐,练习,三.脂肪族偶氮化合物,自由基引发剂,第五节.叠氮化合物,通式
9、：,易爆炸，有用的合成中间体,一.制法：,HN3，叠氮酸，弱酸，其负离子可表示为：,两端的N 有强的亲核性，易于RX,芳基重氮盐和酰基反应，生成相应的叠氮化合物,二.反应,1)还原反应,胺的合成,2.库尔提斯(Curtius)重排,合成伯胺,酰基叠氮加热重排生成异氰酸酯的反应,施密特(Schmidt)重排,从羧酸合成伯胺,不需要加热！,羧酸与叠氮酸在浓硫酸中反应，生成异氰酸酯的反应,本 章 重 点,一.硝基化合物,芳香族：,还原反应：不同的还原剂，介质，可得到不同的产物,亲核取代反应：机理和特征,脂肪族：,Henry 反应：,与醛酮的反应生成-羟基硝基化合物,还原反应：,生成胺,二.重氮化合物
10、,CH2=N2,与酸反应：生成甲酸酯与醛酮反应：醛和环酮以重排产物为主，生成比原料多一个碳的 醛酮；普通的酮主要生成环氧化物。3)与酰氯反应:生成-重氮酮，经Wolff 重排生成烯酮。,4)Arndt-Eister 反应：由酰氯合成多一个碳的羧酸,三.碳烯，类碳烯(CH2I2+Zn(Cu)和二卤碳烯,与烯烃加成：生成环丙烷的类似物,四.芳基重氮盐,1)热分解反应：,被 OH 取代,加热,2)Schiemann 反应：HBF4+NaNO2,加热,被-F 取代,3)Sandeyer 反应：,HCl+NaNO2,CuBr,HBr,被-Br 取代,4)Gatteman 反应：,HBF4+NaNO2,NaNO2,被 NO2 取代,5)其它反应：,HCl+NaNO2,H3PO2,被 H 取代,6)还原反应,还原成肼,H2SO4+NaNO2,HCl+NaNO2,CuCl,HCl,被-Cl 取代,HCl+NaNO2,CuCN,被-CN 取代,五.偶氮化合物,1)制备：,偶联反应,重氮盐+芳胺，PH=4-7,对位优先,重氮盐+苯酚，PH=7-9,对位优先,2)反应：,还原反应：生成二苯肼,联苯胺重排：二苯肼在酸性溶液中生成联苯胺的反应,六.叠氮化合物,还原反应：生成胺,Curtius 反应：酰基叠氮加热重排生成异氰酸酯的反应,Schmidt 反应：羧酸与叠氮酸在浓硫酸中，生成异氰酸酯的反应,
