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1、第七章氧化还原滴定法,氧化还原滴定法(Redox Titration),是以氧化还原反应为基础的滴定方法。氧化还原滴定法(Redox Titration)是滴定分析中应用最广泛的方法之一。,氧化还原反应的实质与特点,(1)是电子转移反应(2)反应常分步进行(3)反应速率慢，且多有副反应(4)条件不同，反应产物不同,常用的氧化还原滴定方法,(1)高锰酸钾法(2)重铬酸钾法(3)碘量法(4)铈量法(5)溴酸钾法(6)亚硝酸钠法等,应用范围,（1）可直接测定本身具有氧化还原性的物质。（2）可间接测定能与氧化剂还原剂定量发生化学反应的物质。,第一节,氧化还原平衡,氧化剂和还原剂的强弱，可以用有关电对的
2、标准电极电位(简称标准电位)来衡量。电对的标准电位越高，其氧化型的氧化能力就越强；反之电对的标准电位越低，则其还原型的还原能力就越强。根据电对的标准电位，可以判断氧化还原反应进行的方向、次序和反应进行的程度。,一、条件电位,1.标准电极电位(E),标准电极电位(E)是在特定条件下测得的，其条件是，温度25，有关离子浓度(严格的讲应该是活度)都是1mol.L-1(或其比值为1)，气体压力为1.013105Pa。,对半反应Ox+ne-=Red，其电极电位可表示为,Eox/red为aOx=aRed=1mol.L-1时的电极电位即标准电位。,2.条件电位,考虑离子强度及氧化态和还原态存在的副反应两个因
3、素:Fe3+e-=Fe2+25C时,其电位为:,实际上，铁在1mol.L-1的盐酸溶液，并不仅仅以Fe3+和 Fe2+两种型体存在。Fe()：Fe3+、FeOH2+、FeCl2+、FeCl2+等Fe()：Fe2+、FeOH+、FeCl+、FeCl2等一般我们只知道铁的分析浓度，却不知道Fe3+和 Fe2+的平衡浓度。根据副反应系数的定义：,条件电位：将cFe(III)=cFe(II)=1 mol.L-1时铁电对在1 mol.L-1 HCl溶液中的实际电位定义为条件电位。,推 广,条件电位(conditional potential):它是在特定条件下，氧化态和还原态的总浓度均为1mol.L-1
4、时，校正了各种外界因素后的实际电位。,在条件不变时，为一常量。,注 意,标准电极电位与条件电位的关系，与络合反应中绝对形成常数K和条件形成常数K的关系相似。显然，分析化学中引入条件电位之后，处理实际问题就比较简单，也比较符合实际情况。,计算1 mol.L-1 HCl溶液,cCe(IV)=1.0010-2 mol.L-1,cCe(III)=1.0010-3 mol.L-1时Ce(IV)/Ce(III)电对的电极电位。已知：半反应Ce(IV)+e-=Ce(III)在1 mol.L-1 HCl介质中的E=1.28V,例 题 1,解：,半反应Ce(IV)+e-=Ce(III)在1 mol.L-1 HC
5、l介质中的E=1.28V，则 E=ECe(IV)/Ce(III)+0.059lgcCe(IV)/cCe(III)=1.28V+0.059lg1.0010-2/1.0010-3=1.34V,计算在2.5 mol.L-1 HCl溶液中，用固体亚铁盐将0.100 mol.L-1 K2Cr2O7还原至一半时溶液的电极电位。已知：Cr2O72-/Cr3+电极电位 在3 mol.L-1的介质中的E=1.08V,例 题 2,解：,溶液的电极电位就是Cr2O72-/Cr3+电极电位。其半反应为：Cr2O72-+14H+6e-=2Cr3+7H2O3 mol.L-1的介质中的E=1.08V。当0.100 mol.
6、L-1 K2Cr2O7被还原至一半时：cCr(VI)=0.50.100 mol.L-1=0.0500 mol.L-1 cCr(III)=20.0500 mol.L-1=0.100 mol.L-1 故 E=ECe(VI)/Cr(III)+(0.059/6)lgcCr(VI)/c2Cr(III)=1.08+(0.059/6)lg0.0500/(0.100)2=1.09V,在标准状况下，可根据氧化还原反应中两个电对的电位的大小，或通过有关氧化还原电对电位的计算，可以大致判断氧化还原反应进行的方向。但是，在实际工作中，情况是复杂的，当外界(如温度、酸度、浓度等)发生变化时，氧化还原电对的电位也将受到影
7、响，因而有可能影响氧化还原反应进行的方向。,二、影响条件电位的因素,（一）浓度的影响,在氧化还原反应中，氧化剂和还原剂的浓度不同，电位也就不同。因此，改变氧化剂或还原剂的浓度，可能改变氧化还原反应的方向。,例 如：,例如：已知ESn2+/Sn=-0.14V，EPb2+/Pb=-0.13V。(1)当Sn2+=Pb2+=1 mol.L-1时，Pb2+能氧化Sn，即下列反应从左向右进行：Pb2+Sn=Sn2+Pb(2)如果Sn2+=1.0 mol.L-1，Pb2+=0.10 mol.L-1，根据能斯持方程式得：Esn2+/Sn=-0.14+0.059/2log(1)=-0.14V EPb2+/Pb=
8、-0.13+0.059/2log(0.1)=-0.16V 此时，ESn2+/Sn EPb2+/Pb,所以，Sn2+能氧化Pb，即反应按下列方向进行：Sn2+Pb=Pb2+Sn,应该指出，只有当两电对的标准电极电位E(或条件电位E)相差很小时，才能比较容易地通过改变氧化剂或还原剂的浓度来改变反应的方向。在上述氧化还原反应中，两电对的Eo之差仅有0.01伏，所以只要使Pb2+的浓度降低10倍，即可引起反应方向的改变。如果两个电对的E(或E)相差较大时，则难以通过改变物质的浓度来改变反应的方向。,Sn能使Cu2+还原为Cu的反应：Cu2+SnCu+Sn2+由于ECu2+/Cu=+0.34伏，ESn2
9、+/Sn=-0.14伏，两者相差0.48伏。通过计算求得Cu2+浓度需降低至约1.010-17 mol.L-1时，才能使反应向相反的方向进行，这在实际上是没有意义的。通常，利用沉淀或络合反应，可以使电对中的其一组分生成沉淀或络合物，降低其浓度，从而引起反应方向的改变，现分别讨论于后。,例 如,由条件电位的定义式可知，对同一电对，离子强度不同，条件电也不同。但在实际计算中，由于活度系数不易计算，可近似认为等于1。（三）沉淀的生成如果在氧化还原反应平衡中，加入一种可与氧化型或还原型形成沉淀的沉淀剂时，将会改变体系的标准电位或条件电位，就有可能影响反应进行的方向。,（二）离子强度,在某一电对中加入一
10、种沉淀剂,则可能会使氧化型或还原型的浓度发生改变,从而使电极电位发生变化。如碘量法测定Cu2+的含量的实验所基于的反应是：Cu2+4I-=2CuI+I2从标准电极电位判断，ECu2+/Cu+=0.16VEI2/I-=0.54V，似乎应当是I2氧化Cu+，而事实上是Cu2+氧化I-。原因是Cu+生成了溶解度很小的CuI沉淀，从而是铜电对的电位显著提高。,例 如,络合物的形成,同样能影响氧化还原反应的方向。因为它能改变平衡体系中某种离子的浓度，所以也能改变有关氧化还原电对的标准电位(或E)。因此，在氧化还原反应中,加入能与氧化型或还原型生成络合物的络合剂时,由于氧化型或还原型的相对浓度发生了变化，
11、从而改变了该体系的标准电位或条件电位。所以,也必然引起氧化还原反应方向的改变。,（四）络合物的形成,（五）溶液的酸度,有些氧化剂的氧化作用必须在酸性溶液中才能发生，而且酸度越大其氧化能力越强。例如KMnO4、K2Cr2O7和(NH4)2S2O8等。,酸度对氧化还原反应方向的影响，大体可分为两种类型，(1)H+直接参加反应的影响(2)H+与氧化型或还原型结合成难离解的化合物的影响。,许多有H+或OH参加的氧化还原反应的酸碱性变化时，就有可能改变反应进行的方向。应该注意，酸度对反应方向的影响和物质浓度对反应方向的影响一样，只有当两个电对的E(或E)值相差很小时，才能比较容易地通过改变溶液的酸度来改
12、变反应的方向。如：AsO4+2I-+2H+=H3AsO3+I2+H2OH+-1时，反应正向进行，而酸度降低反应方向相反。,1H+参加反应的影响,例 题,计算pH=8时As()/As()电对的条件电位。已知：As()/As()的E=0.56VH3AsO4的pKa1pKa3分别位2.20，7.00和11.50；H3AsO3的pKa=9.22。,解：,半反应为：H3AsO4+2H+2e-=H3AsO3+H2O,当pH=8.00时：,判 断,反应方向为：H3AsO4+2I-+2H+=H3AsO3+I2+H2O,反应方向变为：H3AsO3+I2+H2O=H3AsO4+2I-+2H+,有些电对的电极电位，
13、从表面上来看似乎与H+浓度无关。例如 Fe(CN)63+e=Fe(CN)64 E=0.356V 从其半电池反应来看，虽然没有H+参加反应、但实际上，当溶液的pH值小于4时，其电极电位却迅速增大，这是由于HFe(CN)63是一种较弱的酸。在pH4的情况下，Fe(CN)63Fe(CN)64的比值随着溶液中H+浓度的增大而加大，因此E也显著增大。当pH4时，则溶液的H+对此电对的电极电位无影响。,2H+与氧化型或还原型结合成难离解化合物的影响,在分析工作的实践中，经常会遇到溶液中含有不止一种还原剂或不止一种氧化剂的情形。例如，测定Fe3+时，通常先用SnCl2还原Fe3+为Fe2+，而Sn2+总是要
14、过量的，因此，溶液中就有Sn2+和Fe2+两种还原剂。若用K2Cr2O7标准溶液滴定该溶液时，由标准电位可以看出，Cr2O72-是其中最强的氧化剂，Sn2+是最强的还原剂；滴加的Cr2O72-首先氧化Sn2+，只有将Sn2+完全氧化后，才能氧化Fe2+。因此，在用K2Cr2O7标准溶液滴定Fe2+前，应先将过剩的Sn2+除去。,三、氧化还原反应进行的次序,上例清楚地说明，溶液中同时含有几种还原剂时，若加入氧化剂，则首先与溶液中最强的还原剂作用。同样地，溶液中同时含有几种氧化剂时，若加入还原剂，则首先与溶液中最强的氧化剂作用。即在适宜的条件下，所有可能发生的氧化还原反应中，标准电极电位相差最大的
15、电对间首先进行反应。因此，如果溶液中存在数种还原剂，而且各种还原剂电对的电极电位相差较大，又无其他反应干扰，则与其他几种滴定分析法的分步滴定类似，可用氧化剂分步滴定溶液中各种还原剂。,在学习化学中，遇到的氧化还原反应很多。但并非所有的氧化还原反应都能用于滴定分析。滴定分析要求氧化还原反应要能定量地完成。对于一般氧化还原反应，可以通过计算反应达到平衡时的平衡常数来了解反应进行的程度。,四、氧化还原反应进行的程度,1.平衡常数,氧化还原反应的平衡常数K，可以根据能斯特方程式，从两电对的标准电位求得。一般氧化还原反应：aOx1+bRed2=aRed1+bOx2,式中，E1、E2为氧化剂、还原剂电对的
16、标准电位，n为两电对转移电子数的最小公倍数。,若以条件电位代替标准电位，即可得相应的条件平衡常数。氧化还原反应的条件平衡常数K值的大小是直接由氧化剂和还原剂两电对的条件电位之差决定的。一般讲E1、E2之差越大，K值也越大，反应进行得越完全。如E1和E2相差不大，则反应进行较不完全。那么K值达到多大时，反应才能进行完全呢？,2.条件平衡常数,条件平衡常数,现在以氧化剂Ox1滴定还原剂Red2的反应aOx1+bRed2=aRed1+bOx2 条件平衡常数：,与该反应有关的氧化还原半反应和电位：物质1：Ox1+n1e-=Red1,物质2：Ox2+n2e-=Red2,反应达平衡时，两电对的电位相等，即
17、 E1=E2 于是,两边同乘以n1和n2的最小公倍数n，则n1=n/a,n2=n/b，经整理后得：,由于滴定分析的允许误差为0.1%，在终点时反应产物的浓度必须大于或等于反应物原始浓度的99.9，即 cOx2 99.9(cRed2),cRed1 99.9(cOx1)而剩下来的物质必须小于或等于原始浓度0.1%，即 cRed20.1(cRed2),cOx10.1(cOx1),若n1=n2=1,则,a=b=1,n=1，lgK6,E0.35V 若n1=2,n2=1,则,a=1,b=2,n=2,lgK9,E0.27V 若n1=1,n2=3,则,a=3,b=1,n=3,lgK12,E0.24V 若n1=
18、n2=2,则,a=b=1,n=2,lgK6,E0.18V 若n1=2,n2=3,则,a=3,b=2,n=6,lgK15,E0.15V,讨 论,即两电对的条件电位之差，一般应大于0.4V，这样的氧化还原反应，可以用于滴定分析。实际上，当外界条件(例如介质浓度、酸度等)改变时，电对的条件电位是要改变的，因此，只要能创造一个适当的外界条件，使两电对的条件电位差超过0.4V，这样的氧化还原反应也能用于滴定分析了。,必须指出，某些氧化还原反应，虽然两个电对的标准电位相差足够大，也符合上述要求，但由于副反应的发生，使该氧化还原反应不能定量地进行，氧化剂和还原剂之间没有一定的当量关系(或摩尔比关系)。显然，
19、这样的氧化还原反应仍不能用于滴定分析。如KMnO4与Na3AsO3的反应(在稀H2SO4存在下)就是如此，虽说它们间电位的差值(0.95伏)远远大于0.4伏，但由于AsO33-只能将MnO4-还原为平均氧化数为3.3的Mn(溶液为黄绿色或棕色)，因此，就不能用于滴定分析。,说 明,第二节氧化还原反应的速率,氧化还原反应平衡常数K值的大小，只能表示氧化还原反应的完全程度，不能说明氧化还原反应的速率。例如：H2和O2反应生成水，K值为1041。但是，在常温常压下，几乎觉察不到反应的进行，只有在点火或有催化剂存在的条件下，反应才能很快进行，甚至发生爆炸。,多数氧化还原反应较复杂，通常需要一定时间才能
20、完成，所以在氧化还原滴定分析中，不仅要从平衡观点来考虑反应的可能性，还应从其反应速率来考虑反应的现实性。因此，在讨论氧化还原滴定时，对影响反应速率的因素(浓度、酸度、温度和催化剂等)必须有一定的了解。,H2O2氧化I的反应式为：H2O2+I+2H+=I2+2H2O上式只能表示反应的最初状态和最终状态，不能说明反应进行的真实情况，实际上这个反应并不是按上述反应式一步完成，而是经历了一系列中间步骤，即反应是分步进行的。根据研究的结果，推测是按三步进行的：H2O2+I=IO+H2O（慢）（1）IO+H+=HIO（快）（2）HIO+H+I=I2+H2O（快）（3）反应最慢的是(1)，它决定整个反应的速
21、率。,例 如 1,Cr2O72与Fe2+的反应：Cr2O72+6Fe2+14H+=2Cr3+6Fe3+7H2O反应的过程可能是：Cr()+Fe()Cr()+Fe()(快)(1)Cr()+Fe()Cr()+Fe()(慢)(2)Cr()+Fe()Cr()+Fe()(快)(3)其中，式(2)决定总反应的的反应速率。总之，氧化还原反应的历程是比较复杂的，而且许多反应的真正历程到现在还未弄清楚，有待进一步研究。,例 如 2,一、影响氧化还原反应速率的因素,（一）反应物的浓度（二）温度（三）催化剂,（一）反应物的浓度,一般地说，在大多数情况下，增加反应物质的浓度，可以提高氧化还原反应的速率。但是当反应机理
22、比较复杂时，就不能简单地从总的氧化还原反应方程式来判断反应物浓度对反应速度的影响程度，而与每个反应进行的历程有关。但是总的来说，反应物浓度越大，反应速率越快。,（二）温度,应该注意，不是在所有的情况下都允许采用升高溶液温度的办法来加快反应速度。有些物质（如I2）具有较大的挥发性，如果将溶液加热，则会引起I2的挥发损失；有些物质（如Sn2+、Fe2+等）很容易被空气中的氧所氧化，如将溶液加热，就会促使它们被氧化，从而引起误差。在这些情况下，如果要提高反应的速度，就只有采用其他的办法。,实验证明，一般温度升高10，反应速率可增加24倍。如高锰酸钾氧化草酸，在室温下，该反应较慢，不利于滴定，可以加热
23、到70-80来提高反应速率。由于不同反应物所需的温度各不相同，必须根据具体情况确定反应的适宜温度。,(一)催化作用 在分析化学中，经常利用催化剂来改变化学反应速率。,二、催化作用和诱导作用,正催化剂加快反应速率,负催化剂减慢反应速率,催化剂分分类,催化反应的机理非常复杂。在催化反应中，由于催化剂的存在，可能新产生了一些的中间价态的离子、游离基或活泼的中间络合物，从而改变了原来的氧化还原反应历程，或者降低了原来进行反应时所需的活化能，使反应速率发生变化。,在酸性溶液中，用Na2C2O4标定KMnO4溶液的浓度时，其反应为：2MnO4+5C2O42+16H+=2Mn2+10CO2+8H2O 此反应
24、较慢，若加入适量的Mn2+，就能促使反应速率地进行。,例 如,其反应过程可能是：Mn()+Mn()Mn()+Mn()Mn()+Mn()2Mn()Mn()+Mn()2Mn()Mn()(中间产物)Mn()与C2O42反应生成一些列络合物,如MnC2O4+(红)、Mn(C2O4)2-(黄)、Mn(C2O4)32-(红)等。随后，它们慢慢分解为Mn()和CO2：MnC2O4+Mn2+CO2+COO-（羰基游离基）Mn()+COO-Mn2+CO2,通常情况下，即使不加入Mn2+，而利用MnO4和C2O42和反应后生成微量的Mn2+作催化剂，也可以加快反应速度。这种生成物本身起催化剂作用的放应，叫做自身催
25、化剂。反应机理可能是：MnO4 MnO2 Mn3+Mn2+自身催化作用有一个特点，就是开始时的反应速度比较慢，随着滴定剂的不断加入，随生成物(催化剂)的浓度逐渐增多，反应速度逐渐加快，随后由于反应物的浓度愈来愈低，反应速度又逐渐减低。氧化还原反应中，借加入催化剂以促进反应的还不少。,以上讨论的是属于正催化剂的情况。在分析化学中也经常应用到负催化剂。例如：在配制SnCl2试剂时，加入甘油，目的是减慢SnCl2与空气中氧的作用；例如：配制Na2S2O3试剂时，加入Na3AsO3也可以防止S2O32与空气中氧的作用。负催化剂也具有一定的氧化还原性，它们的存在，能减慢某些氧化还原反应的反应速度。,负催
26、化剂(阻化剂),在氧化还原反应中，一种反应的进行，能够诱导反应速度极慢或不能进行的另一种反应的现象，叫做诱导反应。后一反应叫做被诱导反应。例如，KMnO4氧化Cl-的速度极慢，但是当溶液中同时存在Fe2+时，由于MnO4-与Fe2+的反应可以加速MnO4-和Cl-的反应，这里MnO4-与Fe2+的反应称诱导反应，而MnO4-和Cl-的反应称受诱反应：MnO4-+5Fe2+8H+=Mn2+5Fe3+4H2O(诱导反应)2MnO4-+10Cl-+16H+=2Mn2+5Cl2+8H2O(受诱反应）,(二)诱导作用,其中MnO4-称为作用体，Fe2+称为诱导体，Cl-称为受诱体。,诱导反应和催化反应是
27、不相同的。在催化反应中，催化剂参加反应后又转变到原来的组成，而在诱导反应中，诱导体参加反应后，变为其他物质。诱导反应的产生，与氧化还原反应中产生的不稳定中间价态离子或游离基等因素有关。诱导反应在滴定分析中往往是有害的，但也可以在适当的情况下得到应用。在分析化学中，利用一些诱导效应很大的反应，有可能进行选择性的分离和鉴定。,诱导反应和催化反应的区别,在酸碱滴定过程中，我们研究的是溶液中pH的改变。在络合滴定过程中，我们研究的是溶液中pM的改变。在氧化还原滴定过程中，要研究的则是由氧化剂和还原剂所引起的电极电位的改变。这种电位改变的情况，可以用与其他滴定法相似的滴定曲线来表示。滴定曲线可以通过实验
28、的方法测得的数据进行描绘，也可以应用能斯特方程进行计算，求出相应的数据绘出。,第三节 氧化还原滴定曲线,设用浓度为c0(Ox1)的氧化剂Ox1滴定浓度为c0(Red2)体积为V0的还原剂Red2，滴定反应为：aOx1+bRed2=aRed1+bOx2 当加入体积为V的氧化剂Ox1时，,一、氧化还原滴定的滴定分数,滴定分数,化学计量点,化学计量点时fsp=1,则,即化学计量点时所加入的氧化剂的物质的量与被滴定的还原剂的物质的量之比，恰等于反应式所表达的化学计量系数之比。f 的大小反映了滴定的程度。,以0.1000 mol.L-1 Ce(SO4)2标准溶液滴定20.00 mL 0.1000 mol
29、.L-1 Fe2+溶液为例，说明滴定过程中电极电位的计算方法。设溶液的酸度为1 mol.L-1 H2SO4。此时：Fe3+e=Fe2+EoFe()/Fe()=0.68V Ce4+e=Ce3+EoCe()/Ce()=1.44V Ce4+滴定Fe2+的反应式为 Ce4+Fe2+=Ce3+Fe3+滴定过程中电位的变化可计算如下：,二、可逆氧化还原体系滴定曲线的计算,滴定前溶液虽然是0.1000 mol.L-1的Fe2+溶液，但是由于空气中氧的氧化作用，不可避免地会有痕量Fe3+存在，组成Fe3+/Fe2+电对。但是由于Fe3+的浓度不定,所以此时的电位也就无法计算。,（一）滴定前,此阶段溶液中存在F
30、e3+/Fe2+和Ce4+/Ce3+两个电对。此时:E=EoFe()/Fe()+0.059lgcFe()/cFe()E=EoCe()/Ce()+0.059lgcCe()/cCe()达到平衡时,溶液中Ce4+很小,且不能直接求得,因此此时可利用Fe3+/Fe2+的电对计算E值。当加入Ce4+10.00mL时，滴定分数 f=0.5。cFe()=cCe()=0.100010.00/(20.00+10.00)cFe()=0.1000(20.00-10.00)/(20.00+10.00)则：E=0.68V当加入Ce4+19.98mL时，f=0.999,E=0.86V,（二）滴定开始到化学计量点前,化学计
31、量点时，已加入20.00mL 0.1000 mol.L-1 Ce4+标准溶液,因达到了计量点，f=1,两电对的电位相等，即 EFe()/Fe()=ECe()/Ce()=Esp Esp=0.68+0.059lgcFe(),sp/cFe(),sp Esp=1.44+0.059lgcCe(),sp/cCe(),sp 将两式相加，得：,(三)化学计量点时,再根据反应式可以看出，计量点溶液中：cCe(),sp=cFe(),sp cCe(),sp=cFe(),sp将以上有关浓度代入上式后，得：,(四)、计量点后,计量点后的滴定中，溶液电极电位的变化，可用Ce4+/Ce3+电对进行计算。当加入Ce4+20.
32、02mL时，滴定分数 f=20.02/20.00=1.001。cCe()=cFe()=(0.100020.00)/(20.00+20.02)cCe()=(0.10000.02)/(20.00+20.02)则：E=1.44+0.059lg(0.02/20.02)=1.26V当加入Ce4+40.00mL时，f=40.00/20.00=2.000,E=1.44V,加入Ce4+溶液的体积 滴定分数 体系的电极电位 V/ml f/%E/V 1.00 5.00 0.60 10.00 50.00 0.68 18.00 90.00 0.74 19.80 99.00 0.80 19.98 99.90 0.86
33、20.00 100.0 1.06 20.02 100.1 1.26 22.00 110.0 1.32 30.00 150.0 1.42 40.00 200.0 1.44,表 7-1,可以看出，从化学计量点前Fe2+剩余0.1到化学计量点后Ce4+过量0.1%，电位增加了0.40伏，有一个相当大的突跃范围。知道这个突跃范围，对选择氧化还原指示剂很有用处。,滴 定 曲 线,氧化还原滴定曲线突跃的长短和氧化剂与还原剂两电对的条件电位(或标准电位)相差的大小有关。电位差越大，滴定突跃越长，电位差越小，滴定突跃越短。那么，两电对电位之差多大时，滴定曲线上才有明显的突跃呢？一般来说，两个电对的条件电位(或
34、标准电位)之差大于0.20伏时，突跃范围才明显，才有可能进行滴定。差值在0.200.40伏之间，可采用电位法确定终点；差值大于0.40伏，可选用氧化还原指示剂(当然也可以用电位法)指示终点。,结 论,Ce4+滴定Fe2+是两电对的氧化型和还原型在反应式中系数都相等的简单情况，Esp只由两电对的条件电位(或标准电位)和转移电子数所决定，而与浓度无关。（1）在氧化剂和还原剂两个半电池反应中，若转移的电子数相等，即n1=n2，则计量点应为滴定突跃的中点。（2）若n1n2，则化学计量点偏向电子转移数较多(即n值较大)的电对一方；n1和n2相差越大，计量点越偏向电子转移数较多的电对一方。在选择指示剂时，
35、应该注意化学计量点在确定突跃中的位置。,计量点在滴定突跃的位置,还要指出，氧化还原滴定曲线。常因介质不同而改变曲线的位置和滴定突跃的长短。例如用KMnO4在不同介质中滴定Fe2+的滴定曲线。该曲线说明以下两点。,介质对滴定突跃的影响,1.化学计量点前,曲线的位置决定于Eo2(EoFe3+/Fe2+)，而Eo2的大小与Fe3+和介质阴离子的络合作用有关。由于PO43与Fe3+形成稳定的无色Fe(HPO4)+络离子而使Fe3+/Fe2+电对的条件电位降低。在0.5mol.L-1 HC1介质中Eo2+0.7lV，在2mol.L-1 H3PO4介质中Eo2=+0.46V。所以在含有H3PO4的HCl介
36、质中，滴定Fe2+的曲线位置最低，滴定突跃最长，从0.46V开始。因此无论用Ce(SO4)2、KMnO4或K2Cr2O7标准溶液滴定Fe2+，在H3PO4和HCl溶液中，终点时颜色变化都较敏锐。,在1 mol.L-1 HClO4介质中,在1 mol.L-1 HCl+0.25 mol.L-1 H3PO4介质中,在0.5 mol.L-1 H2SO4介质中,0.1000 mol.L-1 KMnO4在不同介质中滴定Fe2+的滴定曲线,曲线的位置决定于EoMn()/Mn()值的大小，由于Mn()易与PO43、SO42等阴离子络合而降低其条件电位，与ClO4-不络合，所以在HClO4介质中用KMnO4滴定
37、Fe2+时,在化学计量点后曲线的位置最高。,2.化学计量点后,在1 mol.L-1 HClO4介质中,在1 mol.L-1 HCl+0.25 mol.L-1 H3PO4介质中,在0.5 mol.L-1 H2SO4介质中,0.1000 mol.L-1 KMnO4在不同介质中滴定Fe2+的滴定曲线,三、化学计量点电位的通式,对于一般的氧化还原滴定反应，如 aOx1+bRed2=aRed1+bOx2 化学计量点时的电位可按下式计算：,(1)n1+(2)n2得,按照滴定反应方程式:,计算化学计量点电位的通式,若以计量点前后0.1%误差时电位的变化作为突跃范围则-0.1%时的电位为:,-0.1%时的电位
38、为:,式中，E1o、E2o分别为氧化剂电对和还原剂电对的条件电位；n1、n 2分别为氧化剂和还原剂得失的电子数。,突跃范围:,在氧化还原滴定法中，除了用电位法确定终点外，还可以根据所使用的标准溶液的不同，选用不同类型的指示剂来确定滴定的终点。一、氧化还原指示剂是一类本身具有氧化还原性质的有机试剂，其氧化型和还原型具有不同的颜色。进行氧化还原滴定时，在化学计量点附近，指示剂或者由氧化型转变为还原型，或者由还原型转变为氧化型，从而引起溶液颜色突变，指示终点。,第四节 氧化还原滴定中的指示剂,1.指示剂的变色原理,In(Ox)：指示剂的氧化型；In(Red)：指示剂的还原型；n代表反应中电子得失数。
39、如果反应中没有H+参加，则氧化还原指示剂的半反应可用下式表示：In(Ox)+ne=In(Red),溶液呈现氧化型的颜色,溶液呈现还原型的颜色,溶液呈现混合色，能观察到颜色的变化,2.指示剂的理论变色范围,3.指示剂的理论变色点,当 cIn(Ox)=cIn(Red)时，为指示剂的理论变色点：,4.指示剂的选择,选择依据：指示剂的变色范围全部或部分存在于突跃范围内。选择方法：由于指示剂的变色区间很小，常直接用指示剂的条件电位来进行选择。,(一)二苯胺磺酸钠 In(R)In(O)+2e 无色 紫色 EoIn=0.85V,所以 EIn=0.85 0.03V 指示剂变色范围：EIn=0.820.88V
40、用K2Cr2O7标液滴Fe2+是最合适的指示剂。终点颜色：无色紫色,二、常用的指示剂,例 如:,在1mol.L-1 HClO4溶液中，用KMnO4 滴定FeSO4,其突跃范围：0.921.41V，指示剂变色范围：EIn=0.820.88V 故不能使用该指示剂。若在FeSO4溶液中加入H3PO4，Fe3+与HPO42-生成 无色Fe(HPO4)+,降低了Fe3+/Fe2+电对的电位，则突跃变大，这时二苯胺磺酸钠便是一个适用的指示剂。,实际中，当加入一些H3PO4，可降低Fe3+/Fe2+电对的电位，使突跃范围加大。Fe 3+HPO42-=Fe(HPO4)+若使Fe3+降低10000倍，则,突跃范
41、围：0.621.41V,指示剂变色范围：EIn=0.820.88V,邻二氮菲亦称邻菲罗啉其分子式为C12H8N2，易溶于亚铁盐溶液形成红色的Fe(C12H8N2)32+配离子，遇到氧化剂时改变颜色，其反应式如下：Fe(C12H8N2)32+-e=Fe(C12H8N2)33+(深红色)(浅蓝色)氧化产物为浅蓝色的Fe(C12H8N2)33+配离子,在1mol.L-1 H2SO4溶液中,它的条件电位Eino1.06V。实际上它在1.12V左右变色,这是因为它的还原型颜色(红)比氧化型颜色(浅蓝)的强度大得多的缘故。在以Ce4+滴定Fe2+时,用邻二氮菲Fe(II)作指示剂最为合适。终点时溶液由红色
42、变为极浅的蓝色。,(二)邻二氮菲Fe(II),1.自身指示剂在氧化还原滴定中，利用标准溶液本身的颜色变化以指示终点的叫做自身指示剂。,(三)其他指示剂,例如：KMnO4,用KMnO4作标准溶液时，当滴定达到化学计量点后，只要有微过量的MnO4存在，就可使溶液呈粉红色，这就是滴定的终点。KMnO4作指示剂是相当灵敏的，稍许过量所造成的误差通常可以忽略。但是它的颜色可被觉察的最低浓度约为2106 mol.L-1。如果在硫酸溶液(0.2mol.L-1)中使用二苯胺作指示剂，则所需的MnO4浓度可降低到8107 mol.L-1。由于使用指示剂更为灵敏，所以在高锰酸钾法中也有使用指示剂指示滴定终点的。,
43、必须指出的是，氧化还原指示剂本身的氧化还原作用也要消耗一定量的标准溶液。虽然这种消耗量是很小的，一般可以忽略不计，但在较精确的测定中则需要作空白校正。尤其是以0.01mol.L-1以下的极稀的标准溶液进行滴定时，更应考虑校正问题。,注 意：,2.专属指示剂,这类试剂本身无氧化还原性质，但能与滴定体系中的氧化剂或还原剂结合而显示出与本身不同的颜色，就可以利用该试剂作指示剂。,例如：淀粉,在碘量法中，用淀粉作指示剂。淀粉遇碘(碘在溶液中以I3形式存在)生成蓝色络合物(I2的浓度可小至1105mol.L-1)。借此蓝色的出现或消失，表示终点的到达。,第五节氧化还原滴定前的预处理 为了能成功地完成氧化
44、还原滴定,在滴定之前往往需要将被测组分处理成能与滴定剂迅速、完全，并按照一定化学计量关系反应的状态。(1)处理成高价态后用还原剂滴定，(2)处理成低价态后用氧化剂滴定。,一、滴定前的预处理滴定前使被测组分转变为一定价态的步骤称为滴定前的预处理。二、预处理试剂必须符合的条件,(1)能将待测组分全部氧化或还原为指定价态;(2)反应进行的完全而且速率要快;(3)反应具有一定的选择性;(4)过量的氧化剂或还原剂易于除去。,1.铁矿石中全铁的含量的测定测定原理:用氧化剂作标准溶液测定铁矿石中铁的含量时，是将矿石溶解，用过量还原剂将Fe3+定量地还原为Fe2+，然后用氧化剂滴定Fe2+。,三、预处理典型实
45、例,预 处 理,可用的还原剂很多，其中SnCl2是一种很方便而又常用的还原剂。其反应为：2Fe3+SnCl2+4C12Fe2+SnCl62 然后用KMnO4、K2Cr2O7或Ce4+标准溶液滴定。用KMnO4滴定的反应是：MnO4+5Fe2+8H+Mn2+5Fe3+4H2O,(1)必须破坏过量的SnCl2。否则会消耗过多的标准溶液，常是用HgCl2将它氧化：Sn2+HgC12+4C1SnCl62+Hg2C12(白)(2)生成的Hg2C12沉淀应当很少且呈丝状。大量絮状Hg2C12沉淀也能慢慢与KMnO4作用(不与K2Cr2O7作用)：5Hg2Cl2+2MnO4+16H+=10Hg2+10Cl+
46、2Mn2+8H2O 为了只生成少量的丝状沉淀Hg2Cl2，溶液中过量SnCl2必须很少，因此，SnCl2溶液必须逐渐慢慢加入。当FeCl4的黄色消失时，还需要加入12滴过量的SnCl2，以防止Fe2+被空气氧化。,使用SnCl2还原Fe3+时应当注意的事项,(3)不可使Hg2C12进一步被还原为金属Hg：Hg2C12+Sn2+4C12Hg十SnCl62 因为这种黑色或灰色的微细金属汞，不仅能影响等当点的确定，同时也能慢慢与KMnO4反应：10Hg+2MnO4+16H+10C1 5Hg2C12+2Mn2+8H2O 为了避免这种情况，HgCl2必须始终保持过量，使SnCl2不能过量太多，在操作上，
47、应先将溶液适当稀释并冷却后，再快速加入HgC12。,(4)应当尽快地完成滴定，因为Hg2C12与Fe3+也有慢慢地进行反应的趋向：Hg2C12+2FeCl42Hg2+2Fe2+10C1致使测定结果偏高。而Fe2+也有被空气氧化的可能，致使结果偏低。,预处理时常用的氧化剂和还原剂，分别列入p221表73和74中。,四、预处理时常用的氧化剂和还原剂,第六节,常用的氧化还原滴定方法,（一）方法简介 高锰酸钾是一种较强的氧化剂，(1)在强酸性溶液中，表现出强氧化性 MnO4+8H+5eMn2+4H2O Eo1.51V(2)在中性或弱酸性溶液中 MnO4+4H+3eMnO2+2H2O Eo0.59V(3
48、)在强碱性溶液中，是较弱氧化性 MnO4+e MnO42 Eo0.56V 在弱酸性、中性溶液中与还原剂作用,生成褐色的水合二氧化锰(MnO2H2O)沉淀。妨碍滴定终点的观察，所以用KMnO4标准溶液进行滴定时，一般都是在强酸性溶液中进行的。,一、KMnO4法,强酸体系,所用的强酸通常是H2SO4，避免使用HCl或HNO3。(1)C1具有还原性，也能与KMnO4作用；(2)HNO3具有氧化性，它可能氧化某些被滴定的物质。,(二)KMnO4标准溶液的配制,由于市售KMnO4含少量MnCl2、Mn(NO3)2、MnSO4、MnO2等杂质，且吸水性、氧化性强、本身易分解等特性，因此不能用直接法配制标液
49、。需称稍重于理论量的KMnO4溶于蒸馏水中，煮沸后，置于棕色瓶中，静置两个月以上标定。,(三)KMnO4标准溶液的标定,1.原理 KMnO4标准溶液常用还原物质来标定。常用的还原物质有Na2C2O4，(NH4)2Fe(SO4)26H2O，H2C2O4 2H2O，As2O3和纯铁丝等。其中Na2C2O4 易精制、不含结晶水、吸湿性小和热稳定好，故常采用。其标定反应如下：2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2+10CO2+8H2O,2.实验条件,(1)温度：常将溶液加热至6585进行滴定，滴定完毕时，温度不应低于55，滴定时温度不宜超过90，否则H2C2O4部分分解。H2C2O4=CO2
50、+CO+H2O(2)酸度：滴定开始时，酸定0.51mol.L-1，结束时，0.20.5mol.L-1；酸度不足，易生成MnO2沉淀，酸度过高，H2C2O4分解。(3)滴定速度：不能太快，尤其刚开始时，否则 4MnO4-+12H+=4MnO2+O2+6H2O(4)催化剂：Mn2+自催化(5)滴定终点：粉红色在30s不退为止。,用KMnO4溶液作滴定剂时，根据被测物质的性质，可采用不同的滴定方式。1.直接滴定法 许多还原性物质，如FeSO4、H2C2O4、H2O2、Sn2+、Ti(III)、Sb(III)、As(III)、NO2等，可用KMnO4标准溶液直接滴定。2.返滴定法有些氧化性物质，如不能
