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1、第九章 离子键和离子晶体,第一节离子键第二节离子晶体第三节离子晶体的晶格能第四节离子极化,在分子或晶体中，直接相邻的原子或离子之间存在强烈相互作用。化学上把分子或晶体中直接相邻的原子或离子间的强烈相互作用称为化学键。化学键的类型有离子键、共价键和金属键。晶体的种类繁多，但若按晶格内部微粒间的作用力来划分，可分为离子晶体、原子晶体、分子晶体和金属晶体四种基本类型。,第一节 离 子 键,一、离子键的形成二、离子键的特征三、离子的特征,当电负性较小的活泼金属元素的原子与电负性较大的活泼非金属元素的原子相互接近时，金属原子失去最外层电子形成带正电荷的阳离子；而非金属原子得到电子形成带负电荷的阴离子。阳
2、、阴离子之间除了静电相互吸引外，还存在电子与电子、原子核与原子核之间的相互排斥作用。当阳、阴离子接近到一定距离时，吸引作用和排斥作用达到了平衡，系统的能量降到最低，阳、阴离子之间就形成了稳定的化学键。这种阳、阴离子间通过静电作用所形成的化学键称为离子键。,一、离子键的形成,二、离子键的特征 离子键的特征是没有方向性和没有饱和性。由于离子的电荷分布是球形对称的，它在空间各个方向与带相反电荷的离子的静电作用都是相同的，阴、阳离子可以从各个方向相互接近而形成离子键，所以离子键是没有方向性的。在形成离子键时，只要空间条件允许，每一个离子可以吸引尽可能多的带相反电荷的离子，并不受离子本身所带电荷的限制，
3、因此离子键是没有饱和性的。形成离子键的必要条件是相互化合的元素原子间的电负性差足够大。,三、离子的特征 离子的电荷数、离子的电子组态和离子半径是离子的三个重要特征。（一）离子的电荷数 从离子键的形成过程可知，阳离子的电荷数就是相应原子失去的电子数；阴离子的电荷数就是相应原子得到的电子数。阴、阳离子的电荷数主要取决于相应原子的电子层组态、电离能、电子亲和能等。,（二）离子的电子组态 离子的电子层组态有以下几种：（1）2 电子组态：离子只有 2 个电子，外层电子组态为 1s2。（2）8 电子组态：离子的最外电子层有 8 个电子，外层电子组态为 ns2np6。（3）18 电子组态：离子的最外电子层有
4、 18 个电子，外层电子组态为 ns2np6nd10。（4）182 电子组态：离子的次外电子层有 18 个电子，最外电子层有 2 个电子，外层电子组态为(n1)s2(n1)p6(n1)d10ns2。（5）917 电子组态：离子的最外电子层有 917 个电子，外层电子组态为 ns2np6nd19。,（三）离子半径 离子半径是根据离子晶体中阴、阳离子的核间距测出的，并假定阴、阳离子的平衡核间距为阴、阳离子的半径之和。,离子半径具有如下规律：,(1)同一元素的阴离子半径大于原子半径，阳离子半径小于原子半径。（2）同一周期中电子层结构相同的阳离子的半径，随离子的电荷数的增加而减小；而阴离子的半径随离子
5、的电荷数减小而增大。（3）1 族、2 族、1317 族的同族电荷数相同的离子的半径，随离子的电子层数增加而增大。,第二节 离子晶体 一、晶格和晶胞 二、离子晶体的特征 三、离子晶体的类型 四、离子晶体的半径比规则,固体可分为晶体和非晶体两大类。晶体与非晶体的主要区别是：（1）晶体一般具有整齐规则的几何外形，而非晶体（如玻璃、沥青、石蜡等）没有固定的几何外形。（2）晶体具有固定的熔点，而非晶体没有固定的熔点。（3）晶体具有各向异性，其某些物理性质在不同方向上是不同的（如石墨在与层垂直方向上的电导率为与层平行方向上的 1/104)，而非晶体的物理性质在不同方向上都相同。,一、晶格和晶胞 构成晶体的
6、微观粒子在三维空间进行有规则的排列，把组成晶体的每一个微观粒子抽象为一个点，由这些点按一定规则组成的几何构型称为晶格。晶格上微观粒子所处的位置称为晶格格点。按晶格格点上微粒之间的作用力不同，可分为离子晶体、原子晶体、分子晶体和金属晶体。,离子晶体、原子晶体、分子晶体和金属晶体的结构和特性,晶格中能表达晶体结构一切特征的最小结构单元称为晶胞。晶体就是由无数个相互紧密排列的晶胞所组成。,（a）CsCl 型晶体（b）NaCl 型晶体（c）ZnS 型晶体 CsCl 晶体、NaCl 晶体和 ZnS 晶体的晶胞,二、离子晶体的特征 由阳离子与阴离子通过离子键结合而形成的晶体称为离子晶体。离子晶体一般具有较
7、高的熔点、沸点和较大的硬度。离子晶体的硬度虽然较大，但比较脆。这是因为当离子晶体受到外力作用时，各层晶格结点上的离子发生位移，使原来异号离子相间排列的稳定状态转变为同号离子相邻的排斥状态，晶体结构遭到破坏。在离子晶体中，阳、阴离子被限制在晶格格点上振动，不能移动，因此离子晶体不导电。但是当离子晶体熔融或溶于水时，产生自由移动的阳、阴离子，从而可以导电。,三、离子晶体的类型 在离子晶体中，由于阳、阴离子在空间的排列方式不同，因此离子晶体的空间结构也就不相同。对于AB 型离子晶体，常见的有 CsCl 型、NaCl 型和 ZnS 型三种典型晶体结构类型。（l）CsCl 型晶体：CsCl 型晶体的晶胞
8、是正立方体，l 个 Cs+处于立方体中心，8 个 Cl 位于立方体的 8 个顶点处，每个晶胞中有 1 个 Cs+和 1 个 Cl-。CsCl 晶体就是 CsCl 晶胞沿着立方体的面心依次堆积而成。在 CsCl 晶体中，每个 Cs+被 8 个 Cl 包围，同时每个 Cl 也被 8 个 Cs+包围，Cs+与 Cl 的个数比为 1:1。,（2）NaCl 型晶体:NaCl 型晶体是 AB 型晶体中最常见的晶体构型，它的晶胞也是正立方体，每个晶胞中有 4 个 Na+和 4 个 Cl-。在 NaCl 晶体中，每个 Na+被 6 个 Cl 所包围，同时每个 Cl 也被 6 个 Na+所包围，Na+与 Cl
9、的个数比为 1:1。（3）ZnS 型晶体:ZnS 型晶体的晶胞也是正立方体，每个晶胞中有 4 个 Zn2+和 4 个 S2-。在 ZnS 晶体中，每个 Zn2+被 4 个 S2 包围，同时每个 S2 也被 4 个 Zn2+包围，Zn2+与 S2 的个数比为 1:1。,离子晶体的结构类型，与离子半径、离子的电荷数、离子的电子组态有关，其中与离子半径的关系更为密切。只有当阳、阴离子紧密接触时，所形成的离子晶体才是最稳定的。阳、阴离子是否能紧密接触与阳、阴离子半径之比 r+/r 有关。现以阳、阴离子的配位数均为 6 的晶体构型的某一层为例，说明阳、阴离子的半径比与配位数和晶体构型的关系。,四、离子晶
10、体的半径比规则,阳、阴离子半径比与配位数的关系的示意图,a,b,c,在 abc 中，ab=bc=2(r+r),ac=4r，则:2(r+r)2+2(r+r)2=(4r)2r+=0.414 r阳、阴离子的半径比为：当 r+/r=0.414 时，阳、阴离子是直接接触，阴离子也是直接接触。当 r+/r 0.414 时，阳、阴离子直接接触，阴离子不再接触，这种构型比较稳定，这就是配位数为 6 的情况。但当 r+/r 0.732 时，阳离子相对较大，它有可能接触更多的阴离子，从而使配位数提高到 8。,当 r+/r 0.414 时，阴离子直接接触，而阳、阴离子不能直接接触，这种构型是较不稳定的。由于阳离子相
11、对较小，它有可能接触更少的阴离子，可能使配位数减少到。离子晶体中，阳、阴离子的半径比与配位数、晶体构型的这种关系称为离子半径比规则。,AB 型离子晶体的离子半径比与配位数、晶体构型的关系,第三节 离子晶体的晶格能,离子键的强度常用离子晶体的晶格能来度量。晶格能越大，离子键的强度就越大，熔化或破坏离子晶体时消耗的能量也就越多，离子晶体的熔点越高，硬度也越大。在标准状态下，使单位物质的量的离子晶体变为气态阳离子和气态阴离子时所吸收的能量称为离子晶体的晶格能。离子晶体的晶格能可通过玻恩-哈伯循环利用热化学实验数据计算得到。例如:,NaCl 晶体的晶格能为：,离子晶体的晶格能也可以利用玻恩-朗德方程进
12、行计算：A 为马德隆常数，CsCl、NaCl、ZnS 型晶体的 A 分别为 1.763、1.748、1.638；n 为玻恩指数，它与电子组态有关：,第四节 离子极化,一、离子的极化力和变形性二、离子极化对化学键类型的影响三、离子极化对晶体构型的影响四、离子极化对化合物性质的影响,离子在周围带相反电荷离子的作用下，原子核与电子发生相对位移，导致离子变形而产生诱导偶极，这种现象称为离子极化。一、离子的极化力和变形性 离子极化的强弱决定于离子的极化力和离子的变形性。离子的极化力是指离子使带相反电荷离子变形的能力，它取决于离子所产生的电场强度。影响离子的极化力的因素有离子的半径、电荷数和外层电子组态。
13、,（1）离子的半径:离子的半径越小，极化力就越强；（2）离子的电荷数:阳离子的电荷数越多，极化力就越强；（3）离子的外层电子组态:当离子半径和电荷数相近时，极化力与离子的外层电子组态有关：18、182、2电子917 电子8 电子,离子的变形性是指离子被带相反电荷离子极化而发生变形的能力。离子的变形性取决于离子的半径、电荷数和外层电子组态。（1）离子的半径：离子的半径越大，变形性就越大；（2）离子的电荷数：阴离子的电荷数越高，变形性就越大，而阳离子的电荷数越多，变形性就越小；（3）离子的外层电子组态：917、18 和182电子组态的阳离子的变形性比半径相近的 8 电子组态的离子要大。,虽然阳离子
14、和阴离子都有极化力和变形性，但一般说来，阳离子半径小，极化力大，变形性小；而阴离子半径大，极化力小，变形性大。因此在讨论离子极化时，主要考虑阳离子的极化力和阴离子的变形性。如果阳离子也具有一定的变形性，它也能被阴离子极化而变形，阳离子被极化后，又增加了它对阴离子的极化作用。这种加强的极化作用称为附加极化作用。,二、离子极化对化学键类型的影响,阳离子与阴离子之间如果完全没有极化作用，则所形成的化学键为离子键。实际上阳离子与阴离子之间存在不同程度的极化作用。当极化力强、变形性又大的阳离子与变形性大的阴离子结合时，由于阳、阴离子相互极化作用显著，使阳、阴离子发生强烈变形，导致阳、阴离子外层轨道发生重
15、叠，阳、阴离子的核间距缩短，化学键的极性减弱，使键型由离子键过渡到共价键。,离子极化对化学键型的影响,当离子极化作用显著时，阳、阴离子的外层轨道发生部分重叠，共价键成分增大，使离子晶体过渡到原子晶体或分子晶体。如果阳、阴离子间存在强烈的相互极化作用，会使键长缩短，晶体构型也向配位数较小的晶体构型转变。,三、离子极化对晶体构型的影响,四、离子极化对化合物性质的影响,（一）离子极化对无机化合物溶解度的影响 当离子间极化作用显著时，离子键过渡到共价键。由于水不能有效地减弱共价键的结合力，所以离子极化使无机化合物在水中的溶解度减小。影响无机化合物溶解度的因素是多方面的，但离子极化往往起着重要的作用。,（二）离子极化对化合物颜色的影响物质对可见光的吸收与否，取决于组成物质的原子的基态与激发态的能量差。典型的离子型化合物，其基态与激发态的能量差较大，激发时一般不吸收可见光，因此在白光照射下为无色物质。离子极化使晶体中的化学键由离子键向共价键过渡，使基态与激发态之间的能量差减小，电子跃迁所需的能量落在可见光的能量范围内，当白光照射在物质上，某些波长的可见光被吸收，而呈现出反射光的颜色。在可见光能量范围内，离子极化作用越强，基态与激发态的能量差越小，吸收可见光的波长越长，物质呈现的颜色就越深。,
