【教学课件】第二十二章ds区金属.ppt

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1、第二十二章 ds区金属,22-1 铜族元素,22-1-1 铜族元素的通性铜族元素的氧化数有+1、+2、+3三种，而碱金属的氧化数只有+1一种。这是由于铜族元素最外层的ns电子和次外层的(n-1)d电子的能量相差不大的缘故，如铜的第一电离能为750kJ/mol，第二电离能为1970kJ/mol，它与其它元素反应时，不仅s电子能参加反应，(n-1)d电子在一定条件下还可以失去一个到二个，所以呈现变价。碱金属如钠的第一电商能为499kJ/mol，第二电离能为4591kJ/mol，ns与次外层(n-1)d能量差很大，在一般条件下很难失去第二个电子，氧化数只能为+1。,铜族元素的第一电离势比碱金属高得多

2、，铜族元素的标准电极电势比碱金属的数值大。本族元素性质变化的规律和所有副族元素一样，从上到下即按Cu、Ag、Au的顺序金属活泼性递减，与碱金属从Na到Cs的顺序恰好相反。这是计么原因呢？从表20-l的一些数据分可以得到一些解释：从CuAu，原于半径增加不大，而核电荷确明显增加，次外层18电子的屏蔽效应又较小亦即有效核电荷对价电子的吸引力增大，因而金属活汉性依次减弱。另一方面从能量数据的分析来看，铜、银、金的第一电离势分别为750、735、895kJ/mol。从电离势来看，银比铜稍活泼。如果在水溶液中反应，就应依电极电势的大小来判断。用玻恩哈伯循环计算M(s)M+(aq)能量变化，可见从固体金属

3、形成一价水合阳离子所需的能量随CuAu的顺序越来越大，所以从CuAu性质越来越不活泼。,由于18电子层结构的离子，具有很强的极化力和明显的变形性，所以本族元素一方面容易形成共价性化合物。另一面本族元素离子的d、s、p轨道能量相差不大，能级较低的空轨道较多，所以形成配合物的倾向也很显著.,22-1-2 金属单质,一、存在和冶炼 存在 金属中铜、银和金是为人类最早熟悉的，因其化学性质不活泼，所以它门在自然界中有游离的单质存在。自然铜(游离铜)的矿床很少，主要铜矿有辉铜矿(Cu2S)、黄铜矿(CuFeS2)、斑铜矿(Cu3FeS4)、赤铜矿(Cu2O)、蓝铜矿“(2CuCO3Cu(OH)2)和孔雀石

4、(CuCO3Cu(OH)2)等。我国的铜矿储量居世界第三位，主要集中在江西、云南、甘肃、湖北、安徽、西藏。现已在江西德兴建立了我国最大的现代化铜业基地。银主要以硫化物形式存在。除较少的闪银矿(Ag2S)外，硫化银常与方铅矿共生，我国银的铅锌矿非常丰富。,金矿主要是自然金，自然金有岩脉金(散布在岩石中)和冲积金(存在于砂砾中)两种。我国黑龙江和新疆都盛产金。冶炼 铜主要从黄铜矿提炼。在冶炼过程大致分为：1.富集：将硫化物矿进行浮选。2.焙烧：把得到的精矿进行焙烧，除去部分的硫和挥发性杂质如三氧化二砷等，并使部分硫化物变成氧化物。主要反应如下：2CuFcS2+O2Cu2S+2FeS+SO23制粗铜

5、：把焙烧过的矿石与砂子混合，在反射炉中加热到1273左右，FeS氧化为FeO以后，这时FeO又和SiO2形成熔渣(FeSiO3)，它因密度小而俘在上层，而Cu2S和剩余的FeS熔融在一起生成所谓“冰铜”，冰铜较重，沉于下层：FeO+SiO2FeSiO3 MCu2S+nFeS冰铜,4制泡铜：把冰铜放入转炉，鼓风熔炼，就得到大约含铜98%左右的粗铜。主要反应如下：2Cu 2S+3O22Cu2O+2SO2 2Cu2O+Cu2S=6Cu+SO2生成的SO2气体可用来制硫酸。5精炼：一般火法精炼后铜，大约含99.5-99.7%的铜和0.5-0.3%的杂质。这种铜的导电性还不够高，不符合电气工业的要求。电

6、解精炼是为了获得高导电性的更纯的铜和提取贵金属。银矿和金矿中银的含量往往较低，这时可采用氰化法提炼。氰化法是用稀的KCN或NaCN溶液处理粉碎的矿石反应如下：4Au+8NaCN+2H2O+O24NaAg(CN)2+4NaOH Ag2S+4NaCN2NaAg(CN)2+Na2S 4Au+8NaCN+2H2O+O24NaAu(CN)2+4NaOH然后用金属锌进行置换，使银、金从溶液中析出：2NaAg(CN)2+Zn2Ag+Na2Zn(CN)4 2NaAu(CN)2+Zn2Au+Na2Zn(CN)4,二、性质和用途 铜、银、金依次是紫红色、银白色和黄色的金属。它们的重要物理性质见下表20-3。铜族单

7、质具有密度较大，熔沸点较高，优良的导电、传热性等共同特性，它们为延展性很好。特别是金，1克全能抽成长达3公里金丝，或压成厚约0.0001毫米的金箔。铜的导电性能仅次银居第二位。铜在电气工业中有着广泛的应用，但是极微量的杂质，特别是As和Sb的存在会大大降低铜的导电性。因此制造电线，必须用高纯度的电解铜。银的导电性和导热性在金属中占第一位，与其能带的宽窄有关。IB族金属d能带内能级多，电子多，电子较易发生跃迁。但由于银比较贵，所以它的用途受到限制，银主要用来制造器皿、饰物、货币等。金是贵金属，常用于电镀、镶牙和饰物。,铜是人类历史上最早使用的金属。我国是最早使用铜器的国家之一，并且是青铜、黄铜和

8、白铜等合金的首创者。据考证，在三千多年前(殷代)已能从孔雀石中炼出铜来，而且铸铜的技术也达到相当高的水平，当时许多铜器都是古铜的。在公元前二世纪(汉代)发明了黄铜和白铜，直到十八世纪才传入欧洲，我国劳动人民在很早以前就在铜的冶炼、铸造和合金的制造上获得了辉煌的成就。铜和Fe、Mn、Mo、B、Zn、Co等元素都可用作微量元素肥料。铜在生命系统中有重要作用，人体中有30多种蛋白质和酶含有铜。现已知铜最重要生理功能是人血清中的铜蓝蛋白，有协同铁的功能。铜在常温下不与干燥空气中的氧化合，加热时能产生黑色的氧化铜。银、金在加热时也不与空气中的氧化合。在潮湿的空气中放久后，铜表面会慢慢生成一层铜绿。,铜族

9、元素都能和卤素反应，但反应程度按CuAgAu的顺序逐渐下降。铜在常温下就能与卤素作用，银作用很慢，金则须在加热时才同干燥的卤素起作用。在电位序中，铜族元素都在氢以后，所以不能置换稀酸中的氢。但当有空气存在时，铜可缓慢溶解于这些稀酸中：2Cu+4HCl+O22CuCl2+2H2O 2Cu+2H2SO4+O22CuSO4+2H2O浓盐酸在加热时也能与铜反应，这是因为C1-和Cu+形成配离子CuCl43-，2Cu+8HCl(浓)=2H3CuCl4+H2铜易为HNO3、热浓硫酸等氧化性酸氧化而溶解：Cu+4HNO3(浓)=Cul(NO3)2+2NO2+2H2O3Cu+8HNO3(稀)3Cu(NO3)2

10、+2NO+4H2OCu+2H2SO4(浓)=CuSO4+SO2+2H2O,银与酸的反应与铜相似，但更困难一些：2Ag+2H2SO4(浓)=Ag2SO4+SO2+2H2O 而金只能溶解在王水中：4Au+4HCl+HNO3HAuCl4+NO+2H2O铜、银、金在强碱中均很稳定。,22-1-3 铜族元素的主要化合物,一、铜的化合物 铜的特征氧化数为+2，也有氧化数为+1、+3的化合物，氧化数为+3的化合物如Cu2O3、KCuO2、K3CuF6，它们不常碰到，就不讨论了。1氧化数为+l的化合物(1)氧化物 含有酒石酸钾钠的硫酸钠碱性溶液或碱性铜酸盐Na2Cu(OH)4溶液用葡萄还原，可以得Cu2O：2

11、Cu(OH)42-+CH2OH(CHOH)4CHOCu2O+4OH-+CH2OH(CHOH)4COOH+2H2O,分析化学上利用这个反应测定醛，医学上用这个反应来检查糖尿病。由于制备方法和条件的不同，Cu2O晶粒大小各异，而呈现多种颜色，如黄、桔黄、鲜红或深棕。Cu2O溶于稀疏酸，立即发生歧化反应 Cu2O+H2SO4Cu2SO4+H2 Cu2SO4CuSO4+Cu Cu2O对热十分稳定，在1508K时熔化而不分解。Cu2O不溶于水，具有半导体性质，常用它和铜装成亚铜整流器。在制造玻璃和陶瓷时，用做红色颜料。Cu2O溶于氨水和氢卤酸，分别形成稳定的无色配合物Cu(NH3)2+和CuX2-，Cu

12、(NH3)2+很快被空气中的氧气氧化成蓝色的Cu(NH3)42+，利用这个反应可以除去气体中的氧：Cu2O+2NH3H2O=2Cu(NH3)2+2OH-+3H2O 2 Cu(NH3)42+4NH3H2O+1/2O2 2Cu(NH3)42+2OH-+H2O,合成氨工业今常用醋酸二氨合铜(I)Cu(NH3)2Ac溶液吸收对氨合成催化剂有毒害的CO气体：Cu(NH3)2Ac+CO+NH3=Cu(NH3)2AcCO 这是一个放热和体积减小的反应，降温、加压有利于吸收CO。吸收CO以后的醋酸铜氨液，经减压和加热，又能将气体放出而再生，继续循环使用：Cu(NH3)2AcCO=Cu(NH3)2Ac+CO+N

13、H3,(2)卤化物 往硫酸铜溶液中逐滴加入KI溶液，可以看到生成白色的碘化亚铜沉淀和棕色的碘：2Cu2+4I-2CuI+I2 由于CuI是沉淀，所以在碘离子存在时，Cu2+的氧化性大大增强，这时下列半电池反应的为：Cu2+I-+e=CuI E00.86伏 I2+2e2I-E00.536伏 所以Cu2+能氧化I-离子。由于这个反应能迅速定量进行，反应析出的碘能用标准硫代硫酸钠溶液滴定，所以分析化学常用此反法定量测定铜。在含有CuSO4及KI的热溶液中，再通入SO2，由于溶液中棕色的碘与SO2反应而褪色，白色CuI沉淀就看得更清楚，其反应为 2Cu2+4I-2CuI+I2 I2+SO2+2H2OH

14、2SO4+2HI,CuCl2或CuBr2的热溶液与各种还原剂知SO2、SnCl2等反应可以得到白色CuCl或CuBr沉淀：2CuCl2+SO2+2H2O2CuCl+H2SO4+2HCl 在热、浓盐酸中，用Cu将CuCl2还原，也可以制得CuCl：Cu+CuCl22CuCl氯化亚铜在不同浓度的KCl溶液中，可以形成CuCl2-、CuCl32-及CuCl33-等配离子(3)硫化亚铜 硫化亚铜是难溶的黑色物质，它可由过量的铜和硫加热制得：2Cu+SCu2S在硫酸铜溶液小，加入硫代硫酸钠溶液，加热，也能生成Cu2S沉淀，分析比学中常用此反应除去铜：2Cu2+2S2O32-+2H2OCu2S+S+2SO

15、42-+4H+。,2氧化数为+2的化合物(1)氧化铜和氢氧化炯 在硫酸调溶液中加入强碱，就生成淡蓝色的氢氧化铜沉淀：氢氧化铜(II的热稳定性比碱金属氢氧化物差得多。受热易分解，溶液中加热至353K，Cu(OH)2脱水变为黑褐色的CuO：CuO是碱性氧化物。加热时易被氢气、C、CO、NH3等还原为铜：3CuO+2NH33Cu+3H2O+N2氧化铜对热是稳定的，只有超过1273K时才会发生明显的分解作用：2CuO=Cu2O+1/2O2 Cu(OH)2微显两性。所以既溶于酸，又溶于过量的浓碱溶液中：Cu(OH)2+H2SO4CuSO4+2H2O Cu(OH)2+2NaOHNa2Cu(OH)4 向硫酸

16、铜溶液中加入少量氨水，得到的不是氢氧化铜，而是浅蓝色的碱式硫酸铜沉淀：2CuSO4+2NH3H2O(NH3)2SO4+Cu2(OH)2SO4若继续加入氨水，碱式硫酸铜沉淀就溶解，得到深蓝色的四氨合铜配离子：Cu2(OH)2SO4+8NH32Cu(NH3)42+SO42-+2OH-,这个铜氨溶液具有溶解纤维的性能，在所得的纤维溶液中再加酸时，纤维可沉淀析出。工业上利用这种性质来创造人造丝。先将棉纤维溶于铜氨液中，然后从很细的喷丝嘴中将溶解了棉纤维的铜氨溶液喷注于稀酸中，纤维素以细长而具有蚕丝光泽的细丝从稀酸中沉淀出来。,(2)卤化铜 除碘化铜(II)不存在外，其它卤化铜都可借氧化铜和氢卤酸反应来

17、制备，例：CuO+2HClCuCl2+H2O 卤化铜的一些物理性质列表20-4。：卤化铜随阴离子变形性增大，颜色加深。CuCl2在很浓的溶液中显黄绿色，在浓溶液中显绿色，在稀溶液中显蓝色。黄色是由于 CuCl42-配离的存在，而蓝色是由于Cu(H2O)62-配离子的存在，两者并存时显绿色。CuCl2在空气中潮解，它不但易溶于水，而且易溶于乙醇和丙酮。CuCl2与碱金属氯化物反应，生成MCuCl3或M2CuCl4型配盐，与盐酸反应生成H2CuCl4配酸，由于Cu2+卤配离子不够稳定，只能存在过量卤离子时形成。CuCl22H2O受热时，按下式分解：2CuCl22H2O=Cu(OH)2CuCl2+2

18、HCl,所以制备无水CuCl2时，要在HCl气流中，CuCl22H2O 加热到413423K的条件下进行。无水CuCl2进一步受热，则按下式进行分解。2CuCl2=CuCl+C12(3)硫酸铜 五水硫酸铜俗名胆矾或蓝矾，是蓝色斜方晶体。它是用热浓硫酸溶解铜屑，或在氧气存在时用稀热硫酸与铜屑反应而制得：Cu+2H2SO4(浓)=CuSO4+SO2+2H2 2Cu+2H2SO4(稀)+O2=2CuSO4+2H2O氧化铜与稀硫酸反应，经蒸发浓缩也可得到五水硫酸铜。硫酸铜在不同温度下，可以发生下列变化：CuSO45H2O 375K CuSO43H2O 386K CuSO4H2O 531K CuSO4

19、923K CuO,在蓝色的五水硫酸铜中，四个水分子以平面四边形配位在Cu2+的周围，第五个水分子以氢键与硫酸根结合，SO42-离子在平面四边形的上和下，形成一个不规则的八面体。无水硫酸铜为白色粉末，不溶于乙醇和乙醚，其吸水性很强，吸水后显出特征的蓝色。可利用这一性质来检验乙醇、乙醚等有机溶剂中的微量水分。也可以用无水硫酸铜从这些有机物中除去少且水分(作干燥剂)。硫酸铜是制备其它含铜化合物的重要原料，在工业上用于镀铜和制颜料。在农业上同石灰乳混合得到波尔多液，通常的配方是：CuSO45H2O：CaO：H2O1：1：100波尔多波在农业上，尤其在果园中是最常用的杀菌剂。,(4)硝酸铜 硝酸铜的水合

20、物有Cu(NO3)23H2O、Cu(NO3)26H2O和Cu（NO3）29H2O。将Cu(NO3)23H2O加热到443K时，得到碱式盐Cu(NO3)2Cu(OH)2,进一步加热到473K则分解为CuO。制备Cu(NO3)2是将铜溶于乙酸乙酯的N2O4溶液中，从溶液中结晶出Cu(NO3)2N2O4。将它加热到363K，得到蓝色的Cu(NO3)2。Cu(NO3)2在真空中加热到473K，它升华但不分解。（5）硫化铜 在硫酸铜溶液中，通入H2S，即有黑色硫化铜沉淀析出：Cus不溶于水，也不溶于稀酸，但溶于热的稀HNO3中 3CuS+8HNO33Cu(NO3)2+2NO+3S+4H2O CuS也溶于

21、KCN溶液中，生成Cu(CN)43 2CuS+10CN-2Cu(CN)43-+(CN)2+2S2-,(6)配合物 Cu2+离子的外层电子构型为3s23p63d9。Cu2+离子带有两个正电荷，因此，比Cu+更容易形成配合物。Cu2+配位数为2、4、6的配离子，配位数为2的很稀少。当Cu2+盐溶解在过量的水中时，形成蓝包的水分离子Cu(H2O)62+。在Cu(H2O)62+中加入氨水，容易生成深蓝色的Cu(NH3)4(H2O)22+离子，但第五、六个水分子的取代比较困难。Cu(NH3)62+离子，仅能在液氨中制得。在固体水合盐中一般配位数为4。一般Cu(II)配离子有变形八而体或平面正方形结构，在

22、不规则的八面体中，有四个等长的短键和二个长键，二个长键在八面体相对的两端点。对于Cu(NH3)4(H2O)22+离子，经常用Cu(NH3)42+来表示四个NH3分子是以短键与Cu2+结合，所以这个配离子也可以用平面正方形结构描述。,Cu2+离子还能与由素、羟基、焦磷酸根离子形成稳定程度不同的配离子。Cu2+与卤素离子都能形成MX42-型的配合物，但它们在水溶液中稳定性较差。Cu+也能形成许多配合物。其配体数可以为2、3、4。配位数为2的配离子，用sp杂化轨道成qvfp，几何构型为直线型，如CuCl2-。配位数为4的配离子，用sp3杂化轨道成键，几何构型为四面体，如Cu(CN)43-。Cu2+与

23、CN-形成的配合物在常温下是不稳定的。室温时，在铜盐溶液个加入CN-离子，得到氰化铜的棕黄色沉淀。此物分解生成白色CuCN并放出氰气。2Cd2+4CN-=CuCN+(CN)2 继续加入过量的CN-，CuCN溶解。CuCN+2CN-=Cu(CN)43-铜(1)氰配离子用作镀铜的电镀液，因氰化物有毒，工艺在迅速发展，如以焦磷酸铜配离子Cu(P2O7)26-取代氰化法镀铜。,3Cu2+和Cu+的相互转化 铜有氧化数为+1和+2的化合物。从离子结构来说，Cu+的结构是3d10。应比Cu2+(3d9)稳定。铜的第二电离能(1970kJ/mol)较高，故在气态时Cu+的化合物是稳定的。但在水溶液中，Cu2

24、+(电荷高、半径小)的水合热(2121kJ/mol)比Cu+的(582kJ/mol)大得多，据此可以说明Cu+在水溶液中不稳定的：2Cu+=Cu+Cu2+例如将Cu2O溶于稀硫酸中得到的不是硫酸亚铜而是Cu和CuSO4。Cu+只有当形成沉淀或配合物时，使溶液中Cu+浓度减低到非常小，反歧化的电动势升高E0，反应才能向反方向进行，例如铜与氯化铜在热浓盐酸中形成一价铜的化合物：Cu+CuCl22CuCl CuCl+HClHCuCl2 由于生成了配离子CuCl2-，治波个Cu+浓度降低到非常小，反应可继续向右进行到完全程度。前面讲到的Cu2+离子与I-反应由于生成CuI沉淀，也是反应向生成CuI的方

25、向进行。可见在水溶液中，Cu+的化合物除不溶解的或以配离子的形式存在外，都是不稳定的。,由于Cu2+的极化作用比Cu+强，在高温下，Cu2+化合物变得不稳定，受热变成稳定的Cu+化合物。例如氧化铜加热到1273K以上就分解为O2和Cu2O。其它如CuS、CuCl2、CuBr2加热至至有些化合物如CuI2、Cu(CN)2在普通常温下，就不能存在，要分解为Cu+化合物。可见两种氧化数的铜的化合物各以一定条件而存在，当条件变化时，又相互转化。,二、银的化合物 银的化介物主要是氧化数为+1的化合物，氧化数为+2的化合物很少，如AgO、AgF2，一般不稳定，是极强的氧化剂。氧化数为+3的化合物极少，如A

26、g2O3。银盐的一个特点是多数难溶于水，能溶的只有硝酸银、硫酸银、氟化银、高氯酸银等少数几种。Ag+和Cu2+离子相似，形成配合物的倾向很大，把难溶盐转比成配合物是溶解难溶银盐的最重要方法。,1氧化银 在AgNO3溶液中加NaOH，反应首先析出白色AgOH。常温下AgOH极不稳定，立即脱水生成暗棕色Ag2O沉淀。Ag2O微溶于水，293K时，1升水能溶13mg，所以溶液呈微碱性。但如分别用溶于90%酒精的硝酸争持和KOH，在低于228K下，小心进行沉淀，可将到白色AgOH沉淀。氧化银生成热很小(3lkJ/mol)，因此不稳定，加热到573K时，就完全分解。它容易为CO或H2O2所还原：Ag2O

27、+CO2Ag+CO2 Ag2O+H2O22Ag+H2O+Ag2O和MnO2、Co2O3、CuO的混合物能在室温下将CO迅速氧化成CO2，可用在防毒面具中。以上反应显示出氧化银是一个强氧化剂。,2硝酸银 硝酸银展品重要的可溶性银盐，其制法是将银溶于硝酸，然后蒸发并结晶即得硝酸银。原料银常从精炼铜的阳极泥得到，其中含有杂质铜、因此产品中将含耠酸铜，根据硝酸盐的热分解条件：2AgNO3 713K 2Ag+2NO2+O2 2Cu(NO3)2 473K 2CuO+4NO2+O2 因此可将粗产品加热至473573K之间，这时硝酸铜分解为黑色不溶于水的CuO，硝酸银没有分解。将混合物中的AgNO3溶解后滤去

28、CuO，然后将滤液重结晶得到纯的硝酸银。,硝酸银熔点为48l.5K、加热到713K时分解。如有微量的有机物存在或日光直接照射即逐渐分解。因此硝酸银晶体或它的溶液应当装在棕色玻璃瓶中。硝酸银遇到蛋白质即生成黑色蛋白银，因此它对有机组织有破坏作用，使用时不要使皮肤接触它。10%的AgNO3溶液在医药上作消毒剂和腐蚀剂。大量的硝酸银用于制造照像底片上的卤化银 它也是重要的化学试剂。3卤化银 在硝酸银溶液中加入卤化物，可以生成AgCl、AgBr、AgI沉淀。卤化银的颜色依ClBrI的顺序加深。它们都难溶于水，溶解度依C1一B r一I顺序而降低。表205列出了卤化银的苦干性质。这些性质反映了AgF到Ag

29、I深沉的性质变化。由于AgF为离子型化合物所以在水中溶解度较大，（288.5K，AsF的论解皮为182克100克水），AgI难溶于水。它们的颜色也依次加深。,氟化银可由氢氟酸和氧化银或碳酸银反应制得：Ag2O+2HF2AgF+H2O AgC1、AgBr、AgI都不溶于稀硝酸。AgI有、等多种晶型，在419K-AgI转变为-AgI，晶体由六方密堆积变为体心立方堆积，导电性迅速增大近万倍。在室温下银离了表现出较强的离子导电性，其中以-AgI为主要成分的物质作为常温型固体电解质电池的电解质已广泛应用。在这种电池中，负极用银，正极用含碘或其它的银化合物构成的电极。由于银离子导体比电阻小，而且离子迁移几

30、乎近于1，所以本身放电少。此种电池适于长时间保存，理论上寿命可达10年之久。AgCl、AgBr、AgI都具有感光性，常用于照相术。照相底片、印相纸上涂一簿层含有细小溴化银的明胶。摄影时强弱不同的光线射到底片上时，就引起底片上AgBr不同程度的分解。分解产物溴与明胶化合，银成为极细小的银核核析出。底片上哪部分感光强，AgBr分解就越多，那部分就越黑。,AgBrAg+Br底片在摄影机中瞬时光照下外观没有发生变化，但是底片上实际已有了被摄物体的“隐像”了，为了使这种隐像显现出来，需经过显影的手续。即将感光后的底片于暗室中用有机还原剂如对苯二酚、米吐尔(硫酸对甲基苯酚)等将含有银核的AgBr进一步还原

31、为很，感光后的底片，随感光程度AgBr被还原的速度是不相同的，在直接邻近细微银晶核的地方，那里的AgBr被还原得快。这种作用有入认为是由于银的晶粒起了结晶核心的作用，及极细的银晶粒有吸附还原剂的作用。经过一定时间的显影，底片上的像达到足够清晰后，就可进行定影，即将它浸入硫代硫酸钠溶液(俗称海被液)，末感光的AgBr形成Ag(S2O3)23-配离子而溶解，剩下的银不再变化即得底片。这样处理后，底片就不能再感光了。上面的影象就固定下来，这时影象与实物在明暗度上是相反的。为了得到真实的像，须将制好的底片放在印像纸上，再经一次感光、显影和定影等手续。印象纸上的像就同所摄物体的明暗一致，就成了底片。,4

32、银的新型化合物由于无机固体离子导体在高浓度电池中的潜在实用价值，近年来人们对它们的研究产生了极大的兴趣。5配合物Ag+离子的重要特征是容易形成配离子，如与NH3、S2O32-、CN-等形成稳定程度不同的配离子。将AgCl2-配离子的配位平衡式与AgCl的沉淀平稳关系式相乘，可以得到下列瓜的平稳常数K=KspK稳AgCl+Cl-=AgCl2-对银氨配离子与AgX(X卤素)可按相同方法处理，得到相应的平衡常数。从平稳常数的大小可以看出，AgCl能较好地溶于浓氨水，而AgBr和AgI却难溶于氨水中。同理可说明AgBr易溶于硫代硫酸钠溶液中，而AsI易溶于KCN溶液中。,配离子有很大实际意义，它广泛用

33、于电镀工业等方面。前面介绍的照相术就应用了生成Ag(S2O3)3-配离子的反应。在制造热水瓶的过程中，瓶胆上镀银就是利用银氨配离子与甲醛或葡萄糖的反应：2Ag(NH3)2+RCHO+2OH-RCOONH4+2Ag+3NH3+H2O这个反应叫银镜反应，此反应在化学镀银及鉴定醛(RCHO)时应用。要注意镀银后的银氨溶液不能贮存，因放置时(天热时不到一天)会析出强爆炸性的氮化银Ag3N沉淀。为了破坏溶液中的银氨离子，可加盐酸，使它转化为AgCl回收。6三氯化金金在473K下同氯气作用，可得到褐红色晶体三氯化金。在固态和气态时，该化合物均为二聚体，具有氯桥基结构。用有机物如草酸，甲醛葡萄糖等可将其还原

34、为胶态金溶液。在金的化合物中，+3氧化态是最稳定的。金（I）很易转化为金（III）氧化态。3Au+=Au3+2Au,22-1-4 IB族与IA族元素性质的对比,碱金属和铜族元素性质简要对比如下：一、物理性质 由于碱金属的原了半径比相应的铜族元素要小，在固体金属中碱金属每个原子仅有一个s电子参加金属键，质点间的引力不强，所以碱金属的熔点、沸点都较低，硬度、密度也较小；而铜族元素除s电子外，还有一些(n-1)d电子也参加金属键，质点间的作用力较强，它们具有较高的熔、沸点和升华热，良好的延展性。它们的导电性和导热性最好，密度也较大等。二、化学活泼供和性质变化规矩 碱金属是极活泼的轻金属，在空气中易被

35、氧化，能与水起剧烈反应。同族内金属活泼性随原子序数增大而增加；铜族元素是不活泼的重金属，在空气中比较稳定，与水几乎不反应，同族内活泼性随原子序数增大而减小。,三、氧化数、化合物的键型等 碱金属在化合物中总是呈+1氧化态，它们所形成的化合物大多是离子型的。碱金属离子一般是无色的，极难被还原，铜族元素最外层的 s电子和次外层(n-1)d能量相差不大，在与共它元素化合时，不仅失去一个s电子形成氧化数为+1的化合物，还可以再失去一个或两个d电子，表现为+2或+3，所以铜族元素形成化合物时呈现多种氧化态。铜族元素的化物有较明显的共价性，共水合物一般显颜色。金属易被还原剂还原。四、离子的成配能力，氢氧化物

36、的极性及稳定性 碱金属离了具有8电子层结构，电荷少，半径大，很难形成稳定的配合物，只能与螯合剂(如EDTA)形成一定稳定性的螯合物。碱金的氢氧化物是最强的碱，而对热非常稳定。Cu2+、Ag+、Au+由于是18电子层结构或9-17电子层结构，它们不但具有较强的极化力，而且有显著的变形性，因此铜族元素离子是配合倾向很强的形成体。铜族元素的氢氧化物碱性较弱，且容易脱水形成氧化物。,22-2 锌族元素,22-2-1 锌族元素的概述锌族元素包括锌、镉、汞三种元素，是周期系IIB族元素。锌族元素的原子最外层和碱土金属一样，只有二个电子，但是碱土金属都只有一个s电子。但是碱金属次外层为8个电子(铍只有2个电

37、子)。而锌族元素具18个电子，由于18电子层结构对核的屏蔽效应比8电子结构小得多，即锌族元素的原子的有效核电荷较多，所以本族金属原子最外层的两个s电子受核心荷的吸引比碱土金属要强得多，因而相应的电离能高得多，原子和离子半径较小，氢锌族元素的电负性和电离势比碱土金属大，锌族元素就没有碱土金属那么活泼。,由于(n-1)d电子末参与成键，故锌族元素的性质与典型过渡元素有较大差别，如氧化态主要为+2（汞有+1），离子无色，金属键较弱而硬度、熔点较低等。锌族单质的熔点、沸点、熔化热和气化热等不仅比碱土金属低，而且比铜族金属低，这可能是由于最外层s电子成对后的稳定性的缘故。而且这种稳定性随原子序数的增加而

38、增高。在汞原子里，这一对电子最稳定，所以金属键最弱，故在室温下仍为液体。锌、镉的s电子对也有一定的稳定性，所以金属间的结合力较弱，熔点和熔化热、沸点和气化热当然就较低。锌、镉、汞ns轨道已填满，能脱离的自由电子数量不多，因此它们具有较高的比电阻，即电导性较差。与铜族比较，仅仅最外层相差一个电子而导电性和有些理化性质却表现出很大的差别。,锌族元素的标淮电极电势比同周期的铜族元素更负，所以锌族元素比铜族元素活泼。从能丛变化上分析，虽然锌族元素的电离能高得多，但升华热较小，而离子水合热又高得多(数值更负)。所以铜没有锌活泼，铜族与锌族元素的金属活泼次序是：ZnCdHCuHgAgAu 本族内，锌、镉、

39、汞的化学活泼性随原子序数的增大而递减，与碱土金属恰相反。这种变化规律和它们标准电极电势数值的大小是一致的，也和它们从金属原子变成水合M2+离子所需总能量的大小是一致的。锌族元素中，锌和镉在化学性质上相近，汞和它们相差较大，在性质上汞类似于铜、银、金。,金属单质 一、存在和冶炼锌族元素在自然界中以硫化物形式存在。锌和汞的最主要矿石是闪锌矿、ZnS、菱锌矿ZnCO3和辰砂(又名朱砂)HgS，硫化汞矿常以微量存在于闪锌中。锌矿常与铅、铜、镉等共存，成为多金属矿。我国铅锌矿蕴藏量极为丰富，湖南省常宁水口山和临湘桃林是全国著名的铅锌矿产地。现代炼锌的方法可分为火法和湿法大类。火法炼锌 闪锌矿通过浮选法得

40、到含有40-60%ZnS的精矿石，加以焙烧使它转化为氧化锌，再把氧化锌和焦炭混合，在鼓风炉中加热至1373-1573K，使锌蒸馏出来，主要反应为：,2ZnS+3O22ZnO+2SO2 2C+O22CO ZnO+COZn(g)+CO2这样所得的粗锌约含Zn98%，主婴杂质为铅、镉、铜、铁等，通过精馏可以将锌和铅、铜、铁、镉分离。得到纯度为99.9%的锌。湿法炼锌（电解法）锌主要存在于锌的各类矿石中，大部分镉常在炼锌时以副产品得到。如在熔炼含镉的锌矿石时，这两种金属一起被还原。由于镉(沸点1038K)比锌(沸点1180K)较易挥发，因而可以用分馏的方法得到镉。,辰砂在空气中焙烧或与石灰共热，然后使

41、汞蒸馏出来：HgS+O2Hg+SO2 4HgS+4CaO4Hg+3CaS+CaSO4粗制的汞常含有铅、镉、铜等，可与5%的硝酸作用除去杂质，要制纯汞，须用减压蒸馏法。二、性质和用途 游离状态的锌、镉、汞都是银白色金属，其中锌略带蓝色。本族金属的物理性质列于表209中。锌族金属的特点主要表现为低熔点和低沸点，从上表可看出它们的熔、拂点不仅低于铜族金属，而且低于碱土金属，并依ZnCdHg的顺序下降。汞是常温下唯一的液体全属，有流动性。在273-473K之间体积膨胀系数很均匀又不湿润玻璃，可用来制造温度计。汞的密度很大，蒸气压又低，可用于压力计的制造。,汞的蒸气在电孤中能导电，并辐射高强度的可见光和

42、紫外光线，可作太阳灯，用于医疗方面。汞和它的化合物有毒，使用时必须非常小心，不许将汞滴撒在实验桌上或地面上，因汞撒开后，表面积增大，汞蒸气散布于空气中被吸入人体会产生慢性中毒。如果不小心把汞撤在地上或桌上、必须尽可能收集起来。对遗留在缝隙处的汞，可盖以硫黄粉使生成难溶的HgS，也可倒人饱和的铁盐溶液使其氧化除去。储藏汞必须密封，若不密封，可在汞的上层盖一层水以保证汞不挥发出来。锌、镉、汞之间以及与其它金属容易形成合金。锌的最重要的合金是黄铜。制造黄铜是锌的主要用途之一。大量的锌用于制造白铁皮，将干净的铁片浸在熔化的锌里即可制得，这可以防止铁的腐蚀。,锌也是制造干电池的重要材料，近年来银锌电池有

43、了相当大的发展，这种电池以Ag2O2为正极，Zn为负极，用KOH做电解质，电极反应为：负极：Zn-2e+2OH-Zn(OH)2 正极：Ag2O2+4e+2H2O2Ag+4OH-总反应：2Zn+Ag2O2+2H2O2Ag+2Zn(OH)2铅蓄电池的蓄电量为0.29Aminkg,而银锌电池的蓄电量为1.57Aminkg，所以银锌干电池常被称为高能电池。汞可以溶解许多金属、如Na、K、Ag、Au、Zn、Cd、Sn、Pb等而形成汞齐，因组成不同，汞齐可以显液态或固态。汞齐在化学、化工和冶金中有重要用途，钠汞齐与水反应缓慢放出氢，有机化学中常用作还原剂。T1Hg齐(8.5%T1)在213K才凝固，可做低

44、温温度计，利用汞能溶解金、银的性质，在冶金中用汞来提炼这些贵金属。,锌在含有CO2的潮湿空气中生成一层碱式碳酸锌：4Zn+2O2+3H2O+CO2ZnCO33Zn(OH)2这层簿膜较紧密，可作保护膜。从标准电极电势来看锌和镉位于氢前，汞位于铜与银之间。锌在水中能长期存在，因为表面有一层氢氧化锌保护。镉与稀酸反应较慢，而汞则完全不反应。但它们都易溶于硝酸，在过量的硝酸中溶解汞产生硝酸汞(II)。3Hg+8HNO33Hg(NO3)2+2NO+4H2O用过量的汞与冷的稀硝酸反应，得到的则是硝酸亚汞：6Hg+8HNO33Hg2(NO3)2+2NO+4H2O和镉、汞不同，锌与铍、铝相似，都是两性金属，能

45、溶于强碱溶液中：Zn+2NaOH+2H2ONa2Zn(OH)4+H2锌也溶于氨水，铝不能与氨水形成配离子，所以不解于氨水。Zn+4NH3+2H2OZn(NH3)42+H2+2OH-,锌在加热的条件下可以与绝大多数的非金属发生化学反应。在普通条件下，锌与卤素作用缓慢。把锌粉与硫黄共热可形成硫化锌。汞与硫黄粉研磨即能形成硫化汞，这种反常的活泼性是由于汞是液态，研磨时汞与疏接触面增大，反应就较容易进行。锌在生物体中是一种有益的微量元素，有许多锌-蛋白质配合物，人体中约含有2克锌。,22-2-2 锌族元素的主要化合物 锌和镉在常见化合物中氧化数表现为+2，汞+1和+2两种氧化数的化合物。多与Hg22+

46、相应的Cd22+、Zn22+极不稳定，仅在熔融的氯化物中溶解金属时生成，Cd22+、Zn22+在水中立即歧化：Cd22+=Cd2+Cd它们的稳定顺序为Cd22+Zn22+Hg22+.一、氧化物和氢氧化物 锌、镉、汞在加热时与氧反应，把锌、镉的碳酸盐加热也可以得ZnO和CdO。ZnCO3=ZnO+CO2 CdCO3=CdO+CO2这些氧化物都几乎不熔于水。它们常被用作颜料：ZnO俗名锌白，用作白色颜料。它的优点是遇到H2S气体不变黑，因为ZnS也是白色。ZnO救灾用作催化剂。因ZnO有收敛性和一定的杀菌力在医药上常调制成软膏应用。,ZnO和CdO的生成热较大，较稳定、加热升华而不分解。HgO加热

47、到573K时分解为汞与氧：2HgO=2Hg+O2所以辰砂HgS在空气中焙烧时，可以不经过HgO而直接得到汞和二氧化硫。在锌盐和镉盐溶液个加入适量强碱，可以得到它们的氢氧化物，如ZnCl2+2NaOHZn(OH)2+2NaCl CdCl2+2NaOHCd(OH)2+2NaCl汞盐溶液与碱反应，析出的不是Hg(OH)2，而是黄色的HgO。Hg2+2OH-HgO+H2O氢氧化锌是两性氢氧化物，溶于强酸成锌盐，溶于强碱而成为四羟基合物，有的称为锌酸盐。Zn(OH)2+2H+Zn2+2H2O Zn(OH)2+2OH-Zn(OH)42-与Zn(OH)2不同，Cd(OH)2的酸性特别弱，不易陷溶强碱中。,氢

48、氧化锌和氢氧化镉还可溶于氨水中，这一点与A1(OH)3不同，能溶解是由于生成了氨配离子：Zn(OH)2+4NH3Zn(NH3)42+2OH-Cd(OH)2+4NH3Cd(NH3)42+2OH-Zn(OH)2和Cd（OH）2加热时都容易脱水变为ZnO和CdO。锌、镉、汞的氧化物和氢氧化物都是共价型化合物，共价性依Zn、Cd、Hg的顺序而增强。二、硫化物 在Zn2+、Cd2+、Hg2+溶液中分别通入H2S，便会产生相应的硫化物沉淀，各硫化物的颜色和解度积如表20-11。由于硫化锌能溶于0.1mol/L盐酸，所以往中性锌盐溶液中通入硫化氢气体，ZnS沉淀不完全，因在沉淀过程中，H+浓度增加，阻碍了Z

49、nS进一步沉淀。但它不溶于醋酸。,CdS的溶度积更小，所以它不溶于稀酸，但能溶于浓酸。所以控制溶液的酸度，可以使锌、镉分离。黑色HgS变体加热到659K转变为比较稳定的红色变体。硫化汞是溶解废最小的金属硫化物。在浓硝酸中也不难溶解，但可溶于硫化钠和王水中：HgS+Na2S=Na2HgS2 3HgS+12HCl+2HNO33H2HgCl4+3S+2NO+4H2O 硫化锌可用作白色颜料，它同硫酸钡共沉淀所形成的混合晶休ZnSBaSO4。叫做锌钡白(立德粉)是一种优良的白色颜料。制造锌钡白的反应如下：ZnSO4(溶液)+BaS(溶液)ZnSBaSO4,ZnS在H2S气氛中灼烧，即转变为晶体。若在晶体

50、ZnS中加入微量的Cu、Mn、Ag作活化剂，经光照后能发出不同颜色的荧光，这种材料叫荧光粉，可制作荧光屏、夜光表、发光油漆等。硫化镉叫镉黄，用做黄色颜料。三、氯化物氯化锌用锌、氧化锌或碳酸锌与盐酸反应，经过浓缩冷却，就有ZnCl2H2O的晶体析出。如果将氯化锌溶液蒸干，只能得到碱式氯化锌而得不到无水氯化锌，这是由于氯化锌水解的结果造成的：ZnCl2+H2O=Zn(OH)C1+HCl要制造无水氯化锌，一般要在干燥HCl气氛中加热脱水。无水氯化锌是白色容易潮解的固体，它的溶解度很大，吸水性很强，有机化学中常用它作去水剂和催化剂。,氯化锌的浓溶掖中，由于生成配合酸羟基二氯配锌酸而具有显著的酸性，它能