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1、2023/8/7,第二十章 质谱分析,一、概述generalization二、质谱仪与质谱分析mass spectrometer and mass spectrometry,第一节 基本原理与质谱仪,mass spectrometry，MS,basic principle and Mass spectrometer,2023/8/7,一、概述 generalization,分子质量精确测定与化合物结构分析的重要工具；第一台质谱仪：1912年；早期应用：原子质量、同位素相对丰度等；,40年代：高分辨率质谱仪出现，有机化合物结构分析；60年代末：色谱-质谱联用仪出现，有机混合物分离分析；促进天然有
2、机化合物结构分析的发展；同位素质谱仪；无机质谱仪；有机质谱仪；,2023/8/7,二、质谱仪与质谱分析原理mass spectrometer and mass spectrometry,进样系统,离子源,质量分析器,检测器,1.气体扩散2.直接进样3.气相色谱,1.电子轰击2.化学电离3.场致电离4.激光,1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间4.四极杆,质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-3 10-5 Pa）质量分析器（10-6 Pa）(1)大量氧会烧坏离子源的灯丝；(2)用作加速离子的几千伏高压会引起放电；(3)引起额外的离子分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。,2023/8/7,原理与
3、结构,电离室原理与结构,仪器原理图,2023/8/7,1.离子源,Electron Ionization(EI)源,2023/8/7,EI 源的特点：,电离效率高,灵敏度高；应用最广，标准质谱图基本都是采用EI源得到的；稳定，操作方便，电子流强度可精密控制；结构简单，控温方便；,EI源：可变的离子化能量(10240eV),对于易电离的物质降低电子能量，而对于难电离的物质则加大电子能量（常用70eV）。,电子能量,电子能量,分子离子增加,碎片离子增加,2023/8/7,离子室内的反应气（甲烷等；10100Pa，样品的103105倍），电子（100240eV）轰击，产生离子，再与试样分离碰撞，产生
4、准分子离子。,化学电离源（Chemical Ionization，CI）:,最强峰为准分子离子；谱图简单；不适用难挥发试样；,2023/8/7,场致电离源（FI）,电压：7-10 kV；d1 mm；强电场将分子中拉出一个电子；分子离子峰强；碎片离子峰少；不适合化合物结构鉴定；,2023/8/7,2.质量分析器原理,在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行；离心力=向心力；m 2/R=H0 e V曲率半径：R=（m）/e H0 质谱方程式：m/e=(H02 R2)/2V离子在磁场中的轨道半径R取决于：m/e、H0、V改变加速电压V,可以使不同m/e 的离子进入检测器。质谱分辨率=M/M（分辨率与选定
5、分子质量有关）,加速后离子的动能:(1/2)m 2=e V=(2V)/(m/e)1/2,2023/8/7,单聚焦磁场分析器,方向聚焦；相同质荷比，入射方向不同的离子会聚；分辨率不高,2023/8/7,双聚焦分析器,方向聚焦：相同质荷比，入射方向不同的离子会聚；能量聚焦：相同质荷比，速度(能量)不同的离子会聚；,质量相同，能量不同的离子通过电场和磁场时，均产生能量色散；两种作用大小相等，方向相反时互补实现双聚焦；,2023/8/7,其他类型质量分析器,双聚焦质谱仪体积大；色谱-质谱联用仪器的发展及仪器小型化（台式）需要；体积小的质量分析器：,四极杆质量分析器飞行时间质量分析器离子阱质量分析器,体
6、积小，操作简单；分辨率中等；,原理在第五节色谱-质谱联用仪器介绍；,2023/8/7,3.检测器,（1）电子倍增管 1518级；可测出10-17A微弱电流；（2）渠道式电子倍增器阵列,2023/8/7,内容选择：,第一节 基本原理与质谱仪basic principle and mass spectrometer第二节 离子峰的主要类型 main kinds of ion peaks第三节 有机分子裂解类型cleavage types of organic compounds第四节 质谱图与结构解析mass spectrograph and structure determination,结束,
