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1、第五章 化学热力学初步,5.1 热力学第一定律,5.2 热化学,5.3 化学反应方向,5.1 热力学第一定律,体系与环境,能量交换 物质交换敞开体系 有 有封闭体系 有 无 孤立体系 无 无,一、化学热力学的常用术语1,状态和状态函数：状态由一些物理量来确定，如气体的状态由P、V、T、n 等来确定。决定体系状态的物理量称为 状态函数。P、V、T、n 等均是状态函数。途径和过程：状态发生变化的经过 称过程。完成这个过程的具体步骤称途径。等温过程：反应前后温度不变（T=0）等压过程：反应前后压力不变（P=0）等容过程：反应前后体积不变（V=0）绝热过程：反应中体系与环境无热量交换（Q=0）,化学热
2、力学的常用术语2,热和功（没有过程就没有热和功）体系与环境之间因温度不同而交换或传递的能量称为热（Q)。Q0,体系吸收热量 Q0,体系对环境做功 W0,环境对体系做功 内能：体系内部储存的总能量称为内能(U)。U 为状态函数。体系内能的绝对值至今尚无法知道。,二、热力学第一定律,U=Q W(封闭体系）U：体系内能的改变；Q：体系吸的热；W:体系对环境所做的功，可以是机械功、电功、体积膨胀功等。,5.2 热化学,1）恒压热效应 Qp 如图所示的保温杯式量热计可用于测定中和热、溶解热等溶液反映的热效应。(大气压下测定)Q放=Q吸 Qp=Q溶液+Q杯设：c 为溶液的比热；V 为反应后溶液的总体积；为
3、溶液的密度；C 叫做量热计常数，它代表量热计各部件热容量之总和，即量热计每升高1 C所需的热量。又设溶液温升为 t=t终 t始 C，则：Qp=c V t+C t,一、反应热的测量,2）恒容热效应 Qv,如图所示的弹式量热计可用于测定燃烧热。Q放=Q吸 Qv=Q水+Q弹设：水浴中水量为 m(g),水的比热是4.18 J g-1 C-1,温升为 t C，则：Q水=4.18 m t Q弹=C t C 是量热计常数，可由标准物质（如苯甲酸）进行标定。,绝热外套,钢弹（氧弹）,弹式量热计,二、焓(H)与焓变(H)(Enthalpy),在恒压条件下，只做体积功时，W=P V，则有：U=Qp P V 或 Q
4、p=U+P V=(U2 U1)+P(V2 V1)=(U2+PV2)(U1+PV1)定义：H U+PV（焓的定义）得：Qp=H2 H1=H 即：H=Qp（在数值上）（封闭体系、等压过程、只做体积功）,焓与焓变,H，H 为状态函数。H 反映了化学反应的热效应。H 为广度量（容量性质）,即与物质的量有关系的量。（强度量：与物质的量无关系的量，无加合性。如温度）在恒容条件下，V=0,体系不做体积功（也不做其它功）,即 W=0，此时，热力学第一定律可表示为：U=QV 在此条件下，体系吸收的热量，只用于改变内能。,三、利用焓变计算内能改变量,在101.3 kPa 和100 C 条件下，反应：H2(g)+O
5、2(g)=H2O(g)的 H=-241.8 kJ/mol，求U.解：U=H PV 恒温、恒压过程，PV=ng RT ng 为产物和反应物气体的量之差。U=H ng RT=-241.8(1 1.5)8.31 10-3 373=-241.8(-1.50)=-240(kJ/mol)可以看出，ng RT项相对于H 项数值小得多，一般来说可以用H 来近似估算U。（Qp Qv),四、热化学方程式 标明反应热效应的方程式,C(石墨)+O2(g)=CO2(g),25 C,标准状态，r:reaction(化学反应）m:mol(摩尔）:热力学标准状态（标态）,注意：反应物、产物要配平 标明物质的状态 反应的焓变（
6、热变化），是指“1 mol 反应”，与反 应式的写法有关。,五、热效应的计算,有些化学反应的H 是无法直接测定的，需计算，方法：,反应热加合定律（Hess定律）标准生成焓键焓,1、反应热加合定律（Hess定律）,一个反应若能分解成2步或几步实现，则总反应的H等于各分步反应H值之和。例如：(1)C(石墨)+O2(g)=CO2(g)=-393.5 kJ/mol(2)CO(g)+O2(g)=CO2(g)=-283.0 kJ/mol(3)C(石墨)+O2(g)=CO(g)=?反应(3)=反应(1)反应(2)=-110.5 kJ/mol,2、标准生成焓,在标态和 T(K)条件下，由稳定态单质生成 1mo
7、l 化合物（或不稳定态单质或其它物质）时的焓变叫做该物质在T(K)时的标准生成焓。记作稳定态单质：在标态及指定温度下能稳定存在的单质。稳定态单质的生成焓等于零。,如：H2(g),Hg(l),Na(s)是 H2(l),Hg(g),Na(g)否 C(石墨）是 C(金刚石）否 白磷 是 红磷 否,化学反应的焓变计算,H=i Hf(生成物)i Hf(反应物)例：3 Fe2O3(s)+CO(g)=2 Fe3O4(s)+CO2(g)H=2 Hf,Fe3O4(s)+Hf,CO2(g)3 Hf,Fe2O3(s)+Hf,CO(g)=2(-1118）+（-393.5)(查表）3(-824.2)+(-110.5)=
8、-46.4(kJ/mol),3、键焓,化学反应：原子间化学键的变化。HH(g)+Cl Cl(g)=2 HCl(g)H=-184.6 kJ/mol键焓：在标准状态和指定温度下，断开气态物质的 1 mol 化学键，并使之成为气态原子时的焓变，称为该化学键的键焓。用符号 BE 表示。单位为 kJ/mol.键焓是平均值。只能近似估算反应热效应。另外，键焓与键能有一定差别。(U=H PV 等温、等压过程)H2O(g)=H(g)+HO(g)D1=502 kJ/molHO(g)=H(g)+O(g)D2=426 kJ/mol HO(g)键焓的平均值为：464 kJ/mol。,键焓数据：均为正值，键焓愈高化学键
9、愈稳定,用键焓计算反应热,H2(g)+1/2 O2(g)=H2O(g)H=(i BE(生成物)i BE(反应物)=i BE(反应物)i BE(生成物)=BEH-H+BEOO 2 BEH-O=436+498 2 464=-243.0 kJ/mol 注意：用键焓计算反应只限于气态物质。液态、固态时不能 计算。H2(g)+1/2 O2(g)=H2O(l),化学反应的热化学小结,热效应的定义与测量：焓与焓变（H,H)H=QP(Qv 等温等压、V 0)H的计算:Hess 定律、标准生成焓、键焓H的意义：H 0 放热反应，反应容易进行H 0 吸热反应，反应不容易进行但是，H2O(s)=H2O(l)H=6.
10、01 kJ/mol 熵（混乱度）增加,5.3 化学反应的方向,一、熵（S）（Entropy)熵是体系混乱度的量度。,5.3.1 熵（S）,熵是体系混乱度的量度。S=k ln Wk:Boltzmann 常数（k=1.38071023 J/K)W:微观状态数S冰 S水 S汽,一、熵的性质与热力学第三定律,S是状态函数，有加合性。热力学第三定律：任何理想晶体在绝对温度零度时的熵值为零。(=0)理想晶体:纯净而完美的晶体。理想晶体中的质点完全停止了运动。（假想状态）标准熵：1 mol 物质在标准状态下，所具有的熵值叫标准熵，也叫绝对熵。符号：，单位：J mol-1 K-1.,二、熵值的一些规律,规定(
11、H+(aq)的=0,有些Mn+(aq)的为负值。同类物质摩尔质量 M 越大，越大。（因为原子数、电子数越多，微观状态数目也就越多。）气态多原子分子的 值较单原子的大。O3 O2 O摩尔质量相等或相近的物质，结构越复杂，值越大。CH3CH2OH CH3OCH3（后者的对称性好）温度增加，值升高。压力对液态、固态物质的熵值影响较小，而对气态物质的 影响较大。压力增加，值降低。,三、熵变与反应的自发性,熵增加原理：孤立体系有自发倾向于混乱度增加的趋势。（热力学第二定律的熵表述）S孤 0 自发S孤 0 非自发S孤=0 体系处于平衡状态但对于封闭体系，上述结论不适用：-10 C 的液态水会自动结冰，尽管
12、是熵减少。因为结冰过程中，体系放热到环境（H 0)。,5.3.2 Gibbs自由能（G）,Gibbs 自由能的定义G H TS(是状态函数）,一、标准Gibbs 生成自由能,在标准状态和指定温度下，由稳定态单质生成 1mol 化合物（或非稳定态单质或其它形式的物质）时的Gibbs 自由能变。符号：简写为。单位：kJ/mol,二、化学反应的Gibbs 自由能变,三、Gibbs 自由能变(G)与自发反应,热效应：H混乱度（熵）：S综合判断参数：G=H-TS等温过程G=H T S（封闭体系）H 0 G 0,S 0 正向非自发 当 G=0 体系处于平衡,例,在标态，298 K时，CO(g)+NO(g)=CO2(g)+0.5 N2(g)G=-344(kJ/mol)该条件下，自发 2CO(g)=2C(s)+O2(g)G=+274(kJ/mol)该条件下，非自发,例：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)在标态，298 K时，=+131(kJ/mol)0 该条件下，非自发,在标态下，升温到1273K时，G 0,反应能够进行。G(T)=H298 TS298 H 和 S 随温度变化很小，可用298K下的数据来计算任意温度下的G(T)。,四、温度对的G 影响,五、G-H方程的运用,当 G=0 时,H=T转S，T转=H/S 自发反应 非自发反应,
