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1、第十三章 电势分析法,教学要求：,1.了解电势分析法的基本原理,2.理解参比电极和指示电极的含义,3.了解离子选择性电极的测定方法,13.1 电势分析法概述,电势分析法是电化学分析的一个重要分支，它是利用电极电位和溶液中某种离子的活度或浓度之间的关系来确定待测物含量的方法,直接电位法：适用于微量组分测定 电位滴定法：适用于常量组分测定,通过测量电池电动势直接求出待测 物质含量的方法,通过滴定过程中原电池电动势的突变来确定滴定终点从而求出待测物质的含量,一、电势分析法基本原理,对于一个氧化还原电对，其电极电势与溶液中待测离子（i）活度（或浓度）的关系服从能斯特方程，可表示如下：,精确计算用活度代
2、替浓度,待测离子为阳离子时取“+”号待测离子为阴离子时取“-”号,只要测得该指示电极的电极电位即可按上式计算出待测离子的活度或浓度,1.直接电位法原理,由于单一电极的电极电势是无法直接测出，在电势分析法中需要将指示电极和电极电势恒定的参比电极共同插入待测试液中组成化学电池，表示如下：,电池电势可表示为,电池电动势的值反映了溶液中离子活(浓)度的大小，只要测出电动势就可以求得离子的活(浓)度,在被滴定溶液中插入一对电极,通过滴定过程中原电池电动势的突变来确定滴定终点从而求出待测物质的含量,2.电位滴定法原理,1.简单快捷：数秒数分可得结果，仪器简单2.灵敏度高：属于仪器分析3.选择性好：指示电极
3、对待测离子选择性高，不用 分离，有色、浑浊也可测定4.适用于微量（几微升）、常量组分测定5.利于自动分析,二、电势分析法的优点,三、参比电极,参比电极-电极电势不受溶液组成或电流方向变化的影响，且在测定过程中保持恒定.,常用电极：甘汞电极,银-氯化银电极,汞-硫化亚汞电极,电极符号Hg(l),Hg2Cl2(s)Cl-(c),电极内装入不同浓度的KCl溶液，可以使甘汞电极的电极电势具有不同的恒定值,常用参比电极电位（25相对于标准氢电极）,当温度在80以上时，甘汞电极变得不稳定，可用银-氯化银电极(P.327)来代替,标准甘汞电极,饱和甘汞电极（）,四、指示电极,定义：电化学中把电位随溶液中待测
4、离子活度（或浓度）变化而变化，并能响应待测离子的活度（或浓度）的电极，称为指示电极,要求：对待测离子选择性高、响应快，测定范围广，受干扰小，重现性好,常用电极：金属-金属离子电极、金属难溶盐 电极、惰性电极和离子选择性电极(薄膜电极),*,*,离子选择性电极的分类,重点介绍：pH玻璃电极、氟离子选择型电极,pH玻璃电极,pH玻璃电极是H+的指示电极，属于非晶体膜电极，结构如下图所示,内参比电极 AgAgCl电极。内参比溶液：pH一定的缓冲溶液。玻璃泡：敏感膜，膜的厚度为0.03 0.1mm，,（一）玻璃电极的结构,玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。H+响应的玻璃膜电极：敏感膜是
5、在SiO2基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧结而成的特殊玻璃膜。用水浸泡膜时，表面的Na+与水中的H+交换，表面形成水合硅胶层。玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡24小时。,玻璃电极敏感膜的特性,(二)玻璃电极的响应原理,玻璃膜的表面必须经水浸泡（水合），才能显示pH电极的功能。当玻璃电极浸泡时，玻璃膜表面形成一层水化层,同理膜内表层也形成类似水化层，结构如下:,当浸泡好的玻璃电极插入待测试液时，膜外侧水化层与试液接触，两者的H+离子活度不同，其间H+离子存在活度差，H+离子便从活度大的一方向活度小的一方迁移，并建立平衡，从而改变了外水化层试液两相界面的电荷分布，产生相界电势(外)，同理在
6、膜内侧水化层与电极内参比溶液界面间也存在相界电势(内)，因此跨越玻璃膜产生一个电势差，此电势差称为膜电势(M),根据热力学原理可知，相界电势的大小与氢离子活(浓)度有关，其关系为：,式中K是膜表面性质决定的常数，代表溶液H+离子的平均活度，是水化层H+离子的平均活度,由于膜内、外表面性质基本相同，所以K外=K内；又因膜内、外水化层表面的Na+均被H+所取代，故外，=内，所以膜电势可表示为：,因内参比溶液中的H+离子活度内为定值，所以298K时，膜电势可以表示为：,上式表明，在一定温度下玻璃电极的膜电势与试液的pH呈线性关系，因此玻璃电极可作为pH测定中的指示电极,由上式可知，当外=内时，M应为
7、零，而实际上由于膜内外两个表面状况不完全相同而引起玻璃膜两侧仍有一定的电位差，这种电势差称为不对称电势。当玻璃电极用蒸馏水浸泡24h左右，不对称电势减小，并趋于稳定。,选择性高：膜电位的产生不是电子的得失，其它离子不能进入晶格产生交换。当溶液中Na+浓度比H+浓度高1011倍时，两者才产生相同的电位；不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色、沉淀及胶体、杂质的影响，不易中毒；改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃膜电极。,玻璃电极的优点,酸差：测定溶液酸度太大（pH12产生误差，主要是Na+参与相界面上的交换所致；电极内阻很高，电阻随温度变化。现在已有一种锂电极，仅在pH值大于13时才发生碱差。
8、用于测定pH时溶液的离子强度一般不要超过3mol/L，否则误差较大。,使用玻璃电极的注意事项,内参比溶液-1NaCl-1NaF,LaF3单晶掺杂EuF2或CaF2制成2mm厚的薄片,内参比电极 Ag AgCl电极,氟离子选择性电极,氟离子选择性电极的测定原理,当氟电极插入到 F-溶液中时，F-在晶体膜表面进行交换。溶液中的F-可进入单晶的空穴中，单晶表面的F-也可进入溶液，形成双电层产生膜电位，当F-在110-6mol/L时，膜电位与溶液中F-活度的关系符合能斯特方程式：,氟离子选择性电极的使用条件,使用要求：控制待测试液的pH：56,干扰及消除：Al3+、Ca2+、Mg2+等离子能与F形成稳
9、定的配合物（或难溶化合物），可采用加入掩蔽剂的方法来处理。,pH高时：溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换，晶体表面形成La（OH）3而释放出F,干扰测定；,pH较低时：溶液中的F-生成HF或HF2-，降低F的活度。,氟离子选择性电极的特点,导电性：LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。选择性：对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。抗干扰性：为氟离子量的1000倍的Cl-、Br-、I-、SO42-、NO3-等的存在无明显的干扰。,1、离子选择性电极一般用于测定较低浓度试液（1.0mol/L），高
10、浓度溶液对敏感膜腐蚀溶解严重，也不易获得稳定的液接电位。2、若有多个样品要测定时，测定的次序应从稀到浓。3、应用离子选择性电极进行在线（或连续自动测定）测定时，特别要考虑响应时间的影响因素。,离子选择性电极使用原则,13.2电势分析法的应用,（一）pH的测定,基本原理,测定溶液pH时，常以饱和甘汞电极作参比电极插入试液中，pH玻璃电极为指示电极，构成一个工作电池，在两个电极之间接上pH计，测量电池的电动势，电池表示为：,（）Ag,AgCl|HCl|玻璃膜|试液|KCl（饱和）|HgCl2，Hg（+）,在一定条件下，工作电池的电动势E与试液的pH呈线性关系,测定方法,因K难测，在实际测量中，一般
11、使用已知的pH溶液作基准，比较试液X、标准缓冲溶液S分别和两只电极组成的电池的电动势，如下：pH玻璃电极|标准缓冲溶液S或试液X|甘汞电极,求得的pHx不是从定义规定的pH，而是一个以标准缓冲溶液pH为标尺的相对值，,“定位”要求，标准缓冲溶液的pH值与待测溶液的pH值相差应在3个pH以内。此外在测量中，应尽量使溶液的温度保持恒定。,玻璃电极使用前应在蒸馏水中浸泡24h左右，使不对称电位趋于稳定；玻璃膜完好，泡内无气泡“定位”要求标准pHS与待测液pHX相差应在3个pH以内，测定过程保证温度恒定测量一批试液的pH时，应按照pH由低到高测定普通pH玻璃电极的理想测量范围是pH：19，否则产生酸差
12、或碱差(钠误差),测量注意事项,（二）离子活(浓)度的测定,基本原理,与用玻璃电极测定溶液pH的原理类似，离子活度的测定是用离子选择性电极作指示电极，与参比电极一起插入到待测溶液中组成工作电池，并测量电池电动势，如下图所示：,各种离子选择性电极的膜电势与pH玻璃电极一样，也符合能斯特方程式,测定离子活(浓)度方法,以氟离子选择性电极测氟为例，电池符号如下：甘汞电极|试液|氟离子选择性电极,298K时，电池电动势与(F-)的关系为,标准加入法,标准曲线法,=c,总离子强度调节剂,简称TISAB,作用：保证试液和标准液相同E才与lgc成线性。其常用组成是：-1NaCl，-1 HAc,0.75 mo
13、l.L-1-1柠檬酸钠，溶液的pH为5.0,标准曲线法,先配一系列标准溶液，依次置于工作池中，并加入与试液相同量的离子强度较大的TISAB溶液,插入离子选择性电极和参比电极，接上精密的pH计或离子计。分别测出其电动势E。绘制E-lgci关系曲线。再在同样的条件下测出待测液的Ex，从标准曲线上求出待测离子浓度,标准曲线法的操作简便、快速、适用于同时测定大批试样。缺点是配制标准系列较麻烦,1 2 3 4 5 试液标准溶液 C1 C2 C3 C4 C5 Cx 加 TISAB 加入相同量的TISAB(15,试液)测 E E1 E2 E3 E4 E5 Ex,从稀浓测定,测得E,绘制ElgC标准曲线,从而
14、求得Cx 要求:标准溶液与试液的离子强度保持一致 简单,适合大批量样品的测定,标准加入法,当待测液成分比较复杂时，就难以使它的活度系数同标准溶液的活度系数一致，此时不能采用标准曲线法，则采用标准加入法,设试液中待测离子浓度为cx,测定体积为Vx,测得的电动势为E1;然后向其中准确加入浓度为cS的体积为Vs的该离子的标准溶液,测得电动势E2,由于试液中只有待测组分浓度略有增加，其它组分浓度可认为保持不变，所以可以认为溶液中离子强度保持不变。根据能斯特方程：,由于加入的标准溶液体积很小，一般Cs100Cx，Vs100Vx，所以加入前后溶液的总体积不变，故,试液中原来已有较大的离子强度，所以加入前后离子强度保持不变，即1=2，所以：,适用于组成比较复杂，测定份数较少的试样能在一定程度上消除离子强度变化对结果的影响。是测定离子的浓度的精确方法,标准加入法优点,作业137 解：标准加入法.n=2,E=4mv=0.004V,代下式得试液中Cu2+浓度：,谢谢！祝考试成功！,
