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1、第四章 多组分系统(第二部分),第二节 溶液,多组分均相系统，物质以分子状态均匀混合 按聚集状态分为气态溶液、液态溶液、固态溶液三类 本章主要为无化学反应发生的非电解质液相混合物 通常将含量多的组分称为溶剂，含量少的称为溶质；或将液态组分称为溶剂，将溶解在其中的气态或固态组分称为溶质,溶液中各组分的化学势,纯液体,溶液中,？,平衡时任一组分在液相的化学势等于它在气相的化学势,一、两个经验定律,1.Raoults law,溶液中某一组分的蒸汽压与它纯液体时蒸汽压的比值等于它在液相混合物中的摩尔分数,拉乌尔定律适用性,混合物中任一组分在全部浓度范围内都遵循拉乌尔定律的溶液称为理想液态混合物，各个组
2、分的分子结构和相互作用都非常接近的混合物近似为理想液态混合物某一组分大量过量，越趋于纯物质，对拉乌尔定律的符合越好，例如稀溶液中的溶剂，即稀溶液中溶剂的蒸汽压等于纯溶剂的蒸汽压乘以溶液中溶剂的摩尔分数,拉乌尔定律微观动态平衡机理,kpA,kxA,平衡时:kxA=kpA,pA=(k/k)xA=KxAxA=1,pA=pA*,K=pA*,pA=pA*xA,理想液态混合物蒸汽压随浓度的变化,pA=pA*xApB=pB*xB=pB*(1-xA)p=(pA+pB)=pB*+(pA*-pB*)xA,理想液态混合物通性1,分子结构和大小相近,理想液态混合物通性2,分子间相互作用能接近,理想液态混合物通性3,混
3、合完全随机，最大程度混乱,理想液态混合物通性4,与理想气体混合结果相同，但微观机理不同,实际溶液对于理想液态混合物的偏差,正偏差,负偏差,2.Henrys law,在稀溶液中，溶质的蒸汽压与它的摩尔分数成正比，但比例系数不是纯溶质的蒸汽压，而是一个实验常数，即浓度趋于零时，溶质蒸汽压与浓度的比值,pB=kx xB,xB MA mB,pB=kxMAmB=kmmB,km=kx MA,xB MA/rA cB,pB=kxMA/rA cB=kccB,kc=kx MA/rA=km/rA,不同浓度表示法,不同浓度表示法的亨利定律系数单位不同数值不同,总结一,液态混合物中，组分在浓度小时遵循亨利定律，在浓度大
4、时，遵循拉乌尔定律,总结二,稀溶液中，溶质遵循亨利定律，溶剂遵循拉乌尔定律,溶剂分子所处的环境与纯溶剂非常相似，溶质分子所处的环境与纯溶质有很大不同,亨利定律系数,决定于温度、压力，溶质和溶剂的性质稀溶液中，溶质分子极稀疏地散布于大量溶剂分子中，每个溶质分子周围几乎均被溶剂分子所包围，环境均相同，其逸出液相的能力正比于溶质的浓度相应的比例系数取决于溶质分子与周围溶剂分子的相互作用；不是纯溶质的蒸汽压，其取决于纯溶质中溶质分子间的相互作用,亨利定律系数,当溶质、溶剂分子间的引力大于纯溶质分子本身之间的引力时，kxp*当溶质分子与溶剂分子性质相近，即溶质、溶剂分子的引力等于纯溶质分子间引力时，kx
5、=p*，即拉乌尔定律的适用情况,亨利定律系数,当溶液浓度增大到一定程度时，溶质和溶剂分子的周围环境也发生变化，即每个溶质或溶剂分子周围可能有溶剂分子，也可能有溶质分子，并随着溶液浓度的改变而改变此时，溶质分子逸出液相的能力不同于稀溶液中，并且随浓度变化而变化蒸气压不再与溶质分子的浓度成正比关系，即不再遵守亨利定律当浓度极大时，回归到拉乌尔定律的情况,亨利定律的适用范围 1.稀溶液；2.溶质在气相和在溶液相中的分子状态必须相同，使用亨利定律时，溶液的浓度必须是与气相分子状态相同的分子的浓度,如果溶质分子在溶液中与溶剂形成了化合物（比如溶剂化物），或发生了聚合或解离（比如电离），就不能简单地套用亨
6、利定律,例1.CO2在水中能部分地与溶剂形成H2CO3，H2CO3 的电离度很小(电离常数 k1=4.310 7，计算时可忽略其电离部分浓度),CO2+H2O H2CO3 H+HCO3(k1忽略)m(1)1 m,由,即若 CO2 溶于水的总浓度为 m，则溶液中 CO2 分子状态的 CO2 浓度为：m=m(1),CO2+H2O H2CO3 H+HCO3(k1忽略)m(1)1 m,由亨利定律：PCO2=kmm=km m(1)=km(1)m=km m 式中 km 为常数，也可叫作 Henry 常数,例2.SO2 在 H2O 中，水合成 H2SO3，它的电离常数 k1=1.29102 较大，不能忽略。
7、若 m 为SO2 在水中的总浓度：,SO2+H2O K H2SO3 k1 H+HSO3 m(1)Km(1)H+HSO3,由 硫平衡：,解上述关于的方程可得：=(K,k1,m),SO2+H2O K H2SO3 k1 H+HSO3m(1)Km(1)H+HSO3,K,k1为常数，随 m变化：=(m)亦即溶液中分子态的 SO2 浓度 m=m(1)=m 1(m)即 m 值不与总浓度 m 成正比。,=(K,k1,m),由Henry定律：PSO2=km m=km1(m)m其中 km1(m)等温等压下不是常数。即溶质蒸气压 PSO2与总浓度 m 间不遵守 Henry 定律。,亨利定律的应用举例,气体在液体的溶
8、解度与该气体的平衡分压成正比呼吸作用，肺的气压跟外压平衡，影响血液中氧气的浓度高原地区气压低，产生缺氧反应潜水深海压力高，需缓慢回到水面,3.Duhem-Margule公式,等温下二组分液相系统各组分蒸汽压之间、以及 蒸汽在气相中的分压与液相组成的关系,dG=SdT+Vdp+BdnB,dG=nBdB+BdnB,nBdB(l)=Vldp,RT nB d ln pB=Vl dp,Vl 为溶液体积；p为溶液所受的总压,RT nB d ln pB=Vl dp,两边除以 RT nB,3.Duhem-Margule公式,i)若溶液上面用不溶于液相组分的惰性气体维持液面总压不变（通常情况例如暴露在空气中的体
9、系，恒外压），则 dp=0 得：xB d lnpB=0,3.Duhem-Margule公式,ii)若溶液上方无其它惰性气体，即 p=pB 上式右端：,3.Duhem-Margule公式,ii)若溶液上方无其它惰性气体,通常温度下（除非接近临界温度）：Vm,l Vm,g上式右端 0近似仍得：xB d lnpB=0,3.Duhem-Margule公式,对于A-B两组分溶液：xAd lnpA=xB d ln pB 由 xA=1 xB d xA=d xB 得：,xB d lnpB=0,3.Duhem-Margule公式,若pA与xA成正比，则pB与xB也成正比，反之亦然 随着xA增加，xB减小，若pA增加，则pB减小；或者若pA减小，则pB增加,实验结果如图组分 A 的拉乌尔区即组分 B 的亨利区；而组分 B 的拉乌尔区即组分A 的亨利区。,总蒸汽压与组成的关系,pA=pyA pB=pyB=p(1-yA),xAd ln(pyA)=(1-xA)d lnp(1-yA),xAd lnpA=xB d ln pB,总蒸汽压与组成的关系,yAxA(A组分更倾向于处于气相，易挥发组分)，yA增加，p增加(压力增加，易挥发组分气相占比增多)yAxA(A组分更倾向于处于液相，难挥发组分)，yA增加，p下降(压力下降，难挥发组分气相占比增多)yA=xA，气液组成相同，p达到极点,
