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1、第三章酸碱滴定法,第一节概述,酸碱滴定法（中和滴定法）：以酸碱反应(水溶液中的质子转移反应)为基础的定量分析法,“酸度”决定各反应物的存在型体，影响物质在溶液中的分布和平衡,本章重点：（1）酸碱平衡理论（2）各类酸碱溶液的pH值计算方法（3）各类酸碱滴定曲线和指示剂的选择,第二节水溶液中的酸碱平衡,酸碱质子理论溶剂合质子酸碱反应的实质溶剂的质子自递反应及其常数酸碱强度的计算,酸碱的定义,电离理论电子理论质子理论,一、酸碱质子理论,酸溶液中凡能给出质子的物质碱溶液中凡能接受质子的物质,例子,特点：1）具有共轭性 2）具有相对性 3）具有广泛性,继续,举例,返回,H3O+A-,二、溶剂合质子,HA
2、+H2O,例:,HAc+H2O,H3O+Ac-,HA+SH,SH2+A-,例:,HCLO4+HAc,H2Ac+CLO4-,水合质子,醋酸合质子,三、酸碱反应的实质,酸碱半反应:酸给出质子和碱接受质子的反应,醋酸在水中的离解：,氨在水中的离解：,共轭酸碱对,共轭酸碱对,续,NH4CL的水解(相当于NH4+弱酸的离解),NaAc的水解（相当于Ac弱碱的离解）,NH4+H2O H3O+NH3,Ac-+H2O OH-+HAc,共轭酸碱对,共轭酸碱对,HAc+NH3 NH4+Ac-,醋酸与氨在水溶液中的中和反应,共轭酸碱对,续,小结!,酸碱半反应不可能单独发生酸碱反应是两对共轭酸碱对共同作用的结果 酸碱
3、反应的实质是质子的转移 质子的转移是通过溶剂合质子来实现的,四、溶剂的质子自递反应及其常数,1水溶液中,2非水溶液中,H2O+H2O H3O+OH,SH+SH SH2+S-,溶剂合质子,溶剂阴离子,水的离子积,续,定义,发生在溶剂间的质子转移溶剂的质子自递 反应该反应的平衡常数Ks 溶剂的质子自递常数H2O 既能接受质子又能给出质子两性物质发生在水分子间的质子转移水的质子自递 反应,五、酸碱的强度,（一）一元酸碱的强度,HA+H2O H3O+A-,酸度常数（酸的解离常数）,A-+H2O OH-+HA,碱度常数（碱的解离常数）,讨论：,Ka，给质子能力强，酸的强度 Kb，得质子能力强，碱的强度,
4、共轭酸碱对HA和A-有如下关系,续,（二）多元酸碱的强度,H3PO4 H2PO4-+H+Ka1 Kb3 H2PO4-HPO42-+H+Ka2 Kb2 HPO42-PO43-+H+Ka3 Kb1,讨论：,多元酸碱在水中逐级离解，强度逐级递减,形成的多元共轭酸碱对中最强酸的解离常数 Ka1对应最弱共轭碱的解离常数Kb3,练习,例：计算HS-的pKb值,pKb2=pKw pKa1=14.007.02=6.98,解：HS-+H20 H2S+OH-,第三节酸碱平衡中有关浓度的计算,一、分析浓度和平衡浓度：分析浓度：溶液体系达平衡后，各组型体的 平衡浓度之和 平衡浓度：溶液体系达平衡后，某一型体的 浓度,
5、二、水溶液中酸碱的分布系数=某种型体平衡浓度/分析浓度,1.一元酸：,HA A-+H+,讨论,Ka一定时，HA和A-与pH有关 pH，HA，A-pH pKa，HAc为主 pH=pKa，HAc=Ac-pH pKa时，Ac-为主,练习,例：计算pH=5.0时，HAc溶液（0.1000mol/L）中HAc和Ac-的分布系数及平衡浓度,解：,2.二元酸：,H2C2O4 HC2O4-+H+HC2O4-C2O42-+H+,讨论,Ka一定时，0，1和2与H+有关 pH pKa1，H2C2O4为主pH=pKa1，H2C2O4=HC2O4-pKa1 pH pKa2，HC2O4-为主pH=pKa2，HC2O4-=
6、C2O42-pH pKa2，C2O42-为主,3.多元酸：,H3PO4 H2PO4-+H+H2PO4-HPO42-+H+HPO42-PO43-+H+,讨论,pH pKa1，H3PO4为主pKa1 pH pKa2，H2PO4-为主（宽）pH=pKa1，H2PO4-=HPO42-pKa2 pH pKa3，HPO42-为主（宽）pH=pKa1，HPO4 2-=PO43-pH pKa3，PO43-为主适合分步滴定,结论,1）分析浓度和平衡浓度是相互联系却又完全 不同的概念，两者通过联系起来2）对于任何酸碱性物质，满足 1+2+3+-+n=13）取决于Ka，Kb及H+的大小，与C无关4）大小能定量说明某
7、型体在溶液中的分布，由可求某型体的平衡浓度,化学平衡中，每一给定的分析浓度等于各存在型体平衡浓度之和溶液呈电中性，荷正电的质点数应等于荷负电的质点数酸碱反应达平衡时酸失去的质子数等于碱得到的质子数,第四节 水溶液中酸碱平衡的处理方法,物料平衡式（质量平衡式）MBE电荷平衡式CBE质子平衡式（质子条件式）PBE,MBE练习,例1：C mol/mL的HAC的物料平衡式 C=HAC+AC-例2：C mol/mL的H3PO4的物料平衡式 C=H3PO4+H2PO4-+HPO42-+PO43-例3：C mol/mL的Na2HPO4的物料平衡式 Na+=2C C=H3PO4+H2PO4-+HPO42-+P
8、O43-例4：C mol/mL的NaHCO3的物料平衡式 Na+=C C=H2CO3+HCO3-+CO32-,CBE练习,例1：C mol/mL的HAC的电荷平衡式 H+=AC-+OH-例2：C mol/mL的H3PO4的电荷平衡式 H+=H2PO4-+2HPO42-+3PO43-+OH-例3：C mol/mL的Na2HPO4的电荷平衡式 Na+H+=H2PO4-+2HPO42-+3PO43-+OH-例4：C mol/mL的NaCN的电荷平衡式 Na+H+=CN-+OH-,关于PBE,1零水准法（质子参考水准）,零水准物质的选择 a溶液中大量存在的 b参与质子转移反应质子条件式书写方法 等式左
9、边得质子后产物 等式右边失质子后产物 根据质子得失相等原则列出质子条件式,续PBE,例1：C mol/mL的NH4 H2PO4的质子条件式 零水准NH4+，H2PO4-，H2O H3PO4+H+=NH3+HPO42-+2PO43-+OH-,例2：C mol/ml的Na2HPO4的质子条件式 零水准HPO42-，H2O H2PO4-+2H3PO4+H+=PO43-+OH-,续PBE,2依据物料平衡和电荷平衡写质子条件式,例3：C mol/mL的NaCN的质子条件式 物料平衡式：Na+=C C=HCN+CN-（1）电荷平衡式：Na+H+=CN-+OH-（2）将（1）式带入（2）式 质子条件式 H+
10、HCN=OH-,续PBE,例4：C mol/mL的NaHCO3的质子条件式 物料平衡式 Na+=C H2CO3+HCO3-+CO32-=C（1）电荷平衡式 Na+H+=HCO3-+2 CO32-+OH-（2）将（1）式带入（2）式 质子条件式 H+H2CO3=CO32-+OH-,第五节 酸碱溶液pH值的计算,强酸强碱溶液pH值的计算弱酸弱碱溶液pH值的计算两性物质溶液（C）缓冲溶液pH值的计算,一、强酸强碱溶液pH值的计算,1强酸（Ca）,HA H+A-H2O H+OH-,当Ca 10-6 mol/L，忽略水的解离,精确式,近似式*,续强酸强碱PH值计算,2强碱（Cb）,精确式,B+H+BH+
11、H2O H+OH,近似式*,二、弱酸弱碱溶液pH值的计算,1一元弱酸碱溶液,（1）一元弱酸（Ca）,精确式,续弱酸弱碱PH值计算,近似式,最简式*,续弱酸弱碱PH值计算,（2）一元弱碱（Cb）,最简式*,近似式,续弱酸弱碱PH值计算,2多元弱酸碱,（1）多元弱酸：设二元酸分析浓度为Ca（2）多元弱碱：设二元弱碱分析浓度为Cb,三、两性物质溶液PH值的计算,NaHANa H2PO4 Na2HPO4,四、缓冲溶液pH值的计算,HA（浓度Ca）+NaA（浓度Cb）,C,小结,C和 i=某种型体平衡浓度/分析浓度=f（Ka，Kb，H+），与C无关 1+2+3+-+n=1 由定量说明某型体在溶液中的分布
12、，计算其平衡浓度,水溶液中酸碱平衡的三种处理方法：MBE，CBE，PBE*零水准法写质子条件式,续前,强酸强碱溶液的pH值,弱酸弱碱溶液的pH值,两性物质溶液的pH值,缓冲溶液的pH值,第六节酸碱指示剂,酸碱指示剂的变色原理酸碱指示剂的变色范围影响酸碱指示剂变色范围的因素关于混合指示剂,一、酸碱指示剂的变色原理,1.指示剂的特点 a弱的有机酸碱 b酸式体和碱式体颜色明显不同指示终点 c溶液pH变化指示剂结构改变指示终点变化,2.常用酸碱指示剂的变色原理,酸式体 碱式体 或碱式体 酸式体,见插图,二、酸碱指示剂的变色范围*,讨论：Kin一定，H+决定比值大小，影响溶液颜色,HIn H+In-,酸
13、式体,碱式体,（续前）,指示剂理论变色范围 pH=p Kin 1指示剂理论变色点 pH=p Kin，In-=HIn,注：实际与理论的变色范围有差别，深色比浅色灵敏 指示剂的变色范围越窄，指示变色越敏锐,例：pKa 理论范围 实际范围甲基橙 3.4 2.44.4 3.14.4甲基红 5.1 4.16.1 4.46.2 酚酞 9.1 8.110.1 8.010.0百里酚酞 10.0 9.011.0 9.410.6,三、影响酸碱指示剂变色范围的因素,1指示剂的用量 2温度的影响 3溶剂的影响 4滴定次序,1指示剂的用量 尽量少加，否则终点不敏锐 指示剂本身为弱酸碱，多加增大滴定误差,变色点pH取决于
14、酸、碱式体浓度的比值，与CHIn无关,变色点pH取决于CHIn；CHIn 则pH，变色点酸移,1）双色指示剂：甲基橙,2）单色指示剂：酚酞,例：50100mL溶液中加入酚酞 23滴，pH=9变色 1520滴，pH=8变色,（续前）,2温度的影响 T Kin 变色范围！注意：如加热，须冷却后滴定 例：甲基橙 180C 3.14.4 1000C 2.53.7 灵敏度,3溶剂的影响 极性介电常数Kin 变色范围4滴定次序 无色有色，浅色有色例：酸滴定碱 选甲基橙 碱滴定酸 酚酞,四、关于混合指示剂,组成 1指示剂+惰性染料 例：甲基橙+靛蓝（紫色绿色）2两种指示剂混合而成 例：溴甲酚绿+甲基红（酒红
15、色绿色）,特点 变色敏锐；变色范围窄,第七节 酸碱滴定基本原理及指示剂选择,酸碱滴定反应常数Kt强酸强碱的滴定一元弱酸（碱）的滴定多元酸（碱）的滴定,一、酸碱滴定反应常数Kt,H3O+OH-H2O+H2OOH-+HA A-+H2OH3O+A-HA+H2O,讨论：,水溶液中酸碱滴定反应完全程度取决于Kt大小 强酸强碱的反应程度最高 弱酸弱碱反应程度较差,Kt大小取决于被滴定酸碱的Ka或Kb Ka或Kb是影响酸碱滴定的最重要因素,二、强酸强碱的滴定,强碱滴定强酸强酸滴定强碱,H3O+OH-H2O+H2O,反应完全程度高,（一）强碱滴定强酸,NaOH（0.1000mol/L）HCL（0.1000mo
16、l/L,20.00mL）,1滴定过程中pH值的变化2滴定曲线的形状3滴定突跃4影响滴定突跃的因素和指示剂的选择,续强碱滴定强酸,1滴定过程中pH值的变化,（1）Vb=0：,（2）Vb Va：SP前0.1%时，加入NaOH 19.98mL,续前,（3）Vb=Va（SP）：,（4）Vb Va：SP后0.1%，加入NaOH 20.02mL,续强碱滴定强酸,2滴定曲线的形状,滴定开始，强酸缓冲区，pH微小 随滴定进行，HCL，pH渐 SP前后0.1%，pH，酸碱 pH=5.4 继续滴NaOH，强碱缓冲区，pH,续强碱滴定强酸,3滴定突跃,滴定突跃：化学计量点前后0.1%的变化引起pH值 突然改变的现象
17、 滴定突跃范围：滴定突跃所在的范围 用途：利用滴定突跃指示终点,续强碱滴定强酸,4影响滴定突跃的因素和指示剂的选择,影响因素：浓度 C，pH，可选指示剂多例：C10倍，pH2个单位选择原则：指示剂变色点pH处于滴定突跃范围内（指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内）,续强碱滴定强酸,讨论,甲基橙（3.14.4）*3.45甲基红（4.46.2）*5.1 酚酞（8.010.0）*9.1,1.0 mol/L NaOH1.0 mol/L HCL pH=3.310.7 选择甲基橙，甲基红，酚酞 0.1mol/Ll NaOH0.1mol/L HCL pH=4.39.7 选择甲基红，酚酞，甲基橙（差）0
18、.01mol/L NaOH0.01mol/L HCL pH=5.38.7 选择甲基红，酚酞（差）,（二）强酸滴定强碱,0.1000mol/L HCL标液 0.1000mol/L的 NaOH,滴定曲线形状类似强碱滴定强酸，pH变化相反滴定突跃范围决定于酸标液浓度及被测碱浓度指示剂的选择：甲基红，酚酞,三、一元弱酸（碱）的滴定,（一）强碱滴定弱酸（二）强酸滴定弱碱,（一）强碱滴定弱酸,NaOH（0.1000mol/L）HAc（0.1000mol/L,20.00mL）,1滴定过程中pH值的变化2滴定曲线的形状3影响滴定突跃的因素和指示剂的选择4弱酸被准确滴定的判别式,OH-+HA A-+H2O,反应
19、完全程度不高,续强碱滴定弱酸,1滴定过程中pH值的变化,（1）Vb=0,（2）Vb Va：HAc+NaAc SP前0.1%时，已加入NaOH 19.98mL,续强碱滴定弱酸,（3）Vb=Va：HAc NaAc,（4）Vb Va：NaOH+NaAc SP后0.1%时，已加入NaOH 20.02mL,续强碱滴定弱酸,2滴定曲线的形状,滴定前，曲线起点高 滴定开始，Ac-，pH随滴加NaOH，缓冲能力，pH微小滴定近SP，HAc，缓冲能力，pHSP前后0.1%，酸度急剧变化，pH=7.769.7SP后，pH逐渐（同强碱滴强酸）,续强碱滴定弱酸,3影响滴定突跃的因素和指示剂的选择影响因素：被滴定酸的性
20、质，浓度 C一定，Ka，Kt，pH Ka一定，C，pH（滴定准确性越差）指示剂的选择：pH=7.749.7，选碱性范围变色的酚酞，百里酚酞,4弱酸能被准确滴定的判别式：Ca Ka 10-8,续强碱滴定弱酸,讨论,Ca Ka 10-8,Ka，酸性，pH Ka10-9时无法准确滴定 C，pH，滴定准确性差,（二）强酸滴定弱碱,HCL（0.1000mol/L）NH3H2O（0.1000mol/L,20.00mL）,1.滴定曲线：与强碱滴定强酸类似，曲线变化相反2.影响滴定突跃的因素和指示剂的选择：（1）影响因素：被滴定碱的性质，浓度（2）指示剂选择：pH=6.344.30，选甲基橙，甲基红3弱碱能被
21、准确滴定的判别式：Cb Kb 10-8,H3O+A-HA+H2O,反应完全程度不高,续强酸滴定弱碱,讨论,pH=6.344.30选甲基橙，甲基红,三、多元酸（碱）的滴定,多元酸碱被准确分步滴定的判别式：Ca Kai 10-8 或Cb Kbi 10-8 可以被准确滴定Kai/Kai+1 104 或Kbi/Kbi+1 104 可以被分步 准确滴定,（一）多元酸的滴定（二）多元碱的滴定,H3PO4 H+H2PO4-Ka1=10-2.12 H2PO4-H+HPO42-Ka2=10-7.21 HPO42-H+PO43-Ka3=10-12.7,（一）多元酸的滴定,NaOH（0.1000mol/L）H3PO
22、4（0.1000mol/L，20.00mL）,1滴定的可行性判断2化学计量点pH值的计算和指示剂的选择,多元酸的滴定,1滴定的可行性判断,Ca Ka1 10-8 且Ka1/Ka2104 第一级能准确、分步滴定 Ca Ka2 10-8 且Ka2/Ka3104 第二级能准确、分步滴定 Ca Ka310-8 第三级不能被准确 滴定,多元酸的滴定,2化学计量点pH值的计算和指示剂的选择,（1）当第一级H+被完全滴定后，溶液组成NaH2PO4 两性物质（2）当第二级H+被完全滴定后，溶液组成Na2HPO4 两性物质,甲基橙，甲基红,酚酞，百里酚酞,溴甲酚绿+甲基橙,酚酞+百里酚酞,多元酸的滴定,讨论,根
23、据变色点pH选择指示剂第一变色点 pH=4.66 选甲基橙，甲基红 溴甲酚绿+甲基橙 第二变色点 pH=9.94 选酚酞，百里酚酞 酚酞+百里酚酞,（二）多元碱的滴定,HCL（0.1000mol/L）Na2CO3（0.1000mol/L，20.00mL）,CO32-+H+HCO3-Kb1=10-3.75HCO3-+H+H2CO3 Kb2=10-7.62,1.滴定可行性的判断2.化学计量点pH值的计算和指示剂的选择,多元碱的滴定,1.滴定可行性的判断,Cb Kb1 10-8 且Kb1/Kb2104 第一级能被准确、分步滴定Cb Kb2 10-8 第二级能被准确滴定,多元碱的滴定,2.化学计量点p
24、H值的计算和指示剂的选择,（1）第一级CO32-被完全滴定后，溶液组成NaHCO3 两性物质（2）当第二级HCO3-被完全滴定后，溶液组成CO2+H2O(H2CO3 饱和溶液，0.04mol/L）,酚酞,甲基橙,多元碱的滴定,讨论,根据变色点pH选择指示剂第一变色点 pH=8.37 选酚酞 第二变色点 pH=3.9 选甲基红,第八节 酸碱滴定的应用,一、酸碱溶液的配制与标定 酸标准溶液 碱标准溶液,二、应用示例直接滴定法测定药用NaOH溶液间接滴定法测定铵盐和有机氮,一、酸碱溶液的配制与标定（浓度0.011mol/L）,1酸标准溶液,配制方法：间接法（HCL易挥发，H2SO4易吸湿）标定方法基
25、准物：无水碳酸钠 易吸湿，3000C干燥1小时，干燥器中冷却 1：2反应*pH 3.9 硼砂 易风化失水，湿度为60%密闭容器保存 1：2反应*pH 5.1指示剂：甲基橙，甲基红,续酸碱溶液的配制与标定,2碱标准溶液,配制方法：浓碱法（NaOH易吸收水和CO2，KOH较贵）标定方法基准物 邻苯二甲酸氢钾 纯净，易保存，质量大 1：1反应*pH 5.4 草酸 稳定 1：2反应*pH 1.25*pH 4.29指示剂：酚酞,二、应用示例,（一）直接滴定法测定药用NaOH溶液（混碱NaOH+Na2CO3）,满足条件：CbKb10-8,双指示剂法 BaCL2法,续直接法,1.双指示剂法,NaOH消耗HC
26、L的体积为V1-V2Na2CO3消耗HCL的体积为2V2,续直接法,2.BaCL2法,续应用示例,（二）间接滴定法测定铵盐和有机氮,1.蒸馏法2.甲醛法,续间接法,1.蒸馏法,bNH4+OH-NH3+H2O NH3+H3BO3 NH4+H2BO3-H2BO3-+HCL CL-+H3BO3,（甲基橙）,续间接法,2.甲醛法,4NH4+6HCHO(CH2)6N4H+3H+6H2O,以酚酞为指示剂，以NaOH滴至浅粉色,续间接法,几点说明：,无机铵盐：NH4CL，(NH4)2SO4 不能准确滴定 应用以上方法有机氮：凯氏定氮 消化+以上方法,练习,1.已知0.1000mol/L HB溶液的pH=3，
27、计算 NaB溶液的pH值,解：,练习,2.判断在pH=2.0的KCN溶液中的主要存在型体,解：,HCN为主要存在型体,练习,3.某缓冲溶液100mL，HA的浓度为0.25mol/L（pKa=5.3），于此溶液中加入0.2g的NaOH（忽略体积变化）后，pH=5.6，问该缓冲溶 液原来的pH值是多少？,解：,练习,4.用NaOH标液滴定0.1mol/L的HCL-H3PO4混 合液，可以出现几个滴定突跃范围？,练习,5.浓度均为1.0mol/L的HCL溶液滴定NaOH溶液的滴定突跃范围是pH=3.310.7，当浓度变为0.01mol/L时，其滴定突跃范围如何变化？,练习,6.有一碱溶液可能是NaO
28、H，NaHCO3，Na2CO3或以上几种物质混合物，用HCL标准溶液滴定，以酚酞为指示剂滴定到终点时消耗HCL V1 mL；继续以甲基橙为指示剂滴定到终点时消耗HCL V2 mL，由以下V1和V2的关系判断该碱溶液的组成。（1）V1 0，V2=0（2）V2 0，V1=0（3）V1=V2（4）V1 V2 0（5）V2 V1 0,续前,解：,V1 0，V2=0 NaOH V2 0，V1=0 NaHCO3V1 V2 0 NaOH+Na2CO3V2 V1 0 NaHCO3+Na2CO3V1=V2 Na2CO3,练习,7.有工业硼砂1.0000 g，用0.2000 mol/L的HCL滴定至甲基橙变色，消耗24.50 mL，计算试样中Na2B4O710H2O的百分含量和以B2O3和B表示的百分含量。,解：,因为化学计量数之比1：2,
