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1、Chapter TwoPolymer Reagents and Polymer Catalysts,Functional Polymers,高分子试剂Polymer reagents分类Classification of polymer reagents实例Examples of polymer reagents高分子催化剂Polymer catalysts分类Classification of polymer catalysts实例Examples of polymer catalysts高分子试剂及高分子催化剂的应用Applications of polymer reagents and
2、catalystsRelated web sites,本章基本内容,反应型功能高分子,高分子试剂高分子催化剂,固定化酶 immobilized enzyme高分子酸碱催化剂 Polymer bound acid and base catalyst,氧化还原型 Polymer bound oxidizing-reducing reagents卤代试剂 Polymer bound halogenating reagents酰化试剂 Polymer bound acylating reagents烷基化试剂 Polymer bound alkylating reagents亲核试剂 Polymer
3、bound nucleophiles亲电试剂 Polymer bound electrophiles固相合成试剂 Polymer reagents for solid phase organic synthesis,相关概念 Related conception,高分子试剂 Polymer reagents小分子试剂经高分子化，在某些聚合物骨架上引入反应活性基团，得到具有化学试剂功能的高分子化合物 特点在反应体系中不溶解，易除去Insolubility立体选择性好Stereoselectivity稳定性好Stability,高分子催化剂 Polymer catalysts将小分子催化剂通过一定
4、的方法与高分子骨架结合，得到的具有催化活性的高分子物质均相化学反应 Homogeneous reaction在化学反应中原料，试剂，催化剂相互溶解，在反应体系中处于同一相态多相化学反应 Heterogeneous reaction在化学反应中原料，试剂，催化剂至少有一种在反应体系中不溶解或不混溶，反应体系不能处于同一相态中,相关概念 Related conception,多相化学反应的特点,催化剂独立成相的多相化学反应称为多相催化反应产物分离纯化容易Simple and quick separation、purification of products 催化剂回收过程简单Convenient
5、recovery of catalyst反应在两相界面进行，反应速度受物料扩散控制，反应速度较慢,费用低廉Low costAllow using a large excess of reagents without purification steps Ease in removing byproducts(by washing or filtering)Convenience in handling环境友好Environmental acceptability Reduced toxicity高效反应High efficiency StereoselectivityInfinite delu
6、tion effectCooperative effect,Advantages,一般有机合成步骤 General organic synthetic process,均相化学反应Homogeneous reaction,过滤萃取离心升华蒸馏重结晶柱层析膜分离色谱分离,使用高分子试剂的有机合成Organic synthetic process using polymer reagent,Heterogeneous reaction,仅用简单的过滤就可以达到分离的目的，并且高分子试剂回收再生,发展高分子试剂和高分子催化剂的目的,简化操作过程，提高化学反应的自动化和机械化程度有利于贵重试剂和催化剂
7、的回收和再生提高试剂的稳定性和安全性提高化学反应的选择性（模板效应实现立体合成避免自反应的副反应，实现无限稀释效应,有机合成Total synthesis 组合化学Combinatorial chemistry生物化学biochemistry&chemistry related technologies医药农业Medicine and agriculture,Applications of polymer reagents and catalysts,根据反应的类型，反应的活性以及聚合物上支载的试剂类型分（According to the reaction type,reaction acti
8、vity and supported reagents）,高分子试剂的分类 Classification of polymer reagents,氧化还原型 Polymer bound oxidizing-reducing reagents卤代试剂 Polymer bound halogenating reagents酰化试剂 Polymer bound acylating reagents烷基化试剂 Polymer bound alkylating reagents亲核试剂 Polymer bound nucleophiles亲电试剂 Polymer bound electrophiles固
9、相合成试剂 Polymer reagents for solid phase organic synthesis,高分子氧化还原试剂,失去电子的反应叫氧化反应；得到电子的反应叫还原反应；凡是有电子得失的反应就叫氧化还原反应。,某元素失去电子（或电子对偏离)氧化反应,氧化还原反应：,某元素得到电子（或电子对偏向)还原反应,还原剂,氧化剂,高分子氧化还原试剂,具有可逆的氧化还原特性,醌型,硫醇型,吡啶型,二茂铁型,多核芳香杂环型,醌型高分子氧化还原试剂,醌型高分子氧化还原试剂的制备,.,注意事项,稳定性为保证良好的稳定性，苯环上的氢原子应由其它基团所取代，因为试剂处于醌型氧化态时，易受自由基进攻，
10、引起交联反应。,溶胀性和润湿性为了有利于反应的顺利进行,可在聚合物结构中引入磺酸基或者季铵盐基团来改善试剂的溶胀性和润湿性。,醌型高分子氧化还原试剂的应用,均二苯肼氧化脱氢制备偶氮苯,偶氮染料：以偶氮基为发色团，以偶氮苯为色原体的染料，占合成染料二分之一左右。其中构造简单的苯化合物呈黄色、橙色或褐色。,醌型高分子氧化还原试剂的应用,以廉价的乙烯制取重要的化工原料乙醛。将硫化氢吸收氧化为单质硫，可在环保方面得到应用。,可以通过简单的方法再生,硫醇型高分子氧化还原试剂,硫醇型高分子氧化还原试剂的制备,通过侧链反应在聚合物骨架上引入活性功能基,硫醇型高分子氧化还原试剂的优点及应用,2 P-RSH+R
11、1-S-S-R2 P-RS-SR-P+R1-SH+R2-SH,优点较小分子的硫醇易氧化应用可将二硫化合物和蛋白质中间的二硫健断裂，还原成巯基,二茂铁的发现和结构,20世纪50年代合成出一种新物质Fe(C5H5)2，称二茂铁，两个环戊烯基与一个Fe原子形成夹心面包式的分子结构，西方俗称三明治结构。,二茂铁（dicyclopentadienyl iron）是一种金属有机化合物。常温下为橙黄色粉末，有樟脑气味。熔点172度-174度，沸点249度，不溶于水，易溶于苯、乙醚、汽油、柴油等有机溶剂。与酸、碱、紫外线不发生作用，化学性质稳定，400度以内不分解。,二茂铁型高分子氧化还原试剂的制备,引入乙烯
12、基聚合,在强碱作用下直接聚合,二茂铁型高分子氧化还原试剂使用时的颜色变化,高分子氧化试剂,小分子氧化剂：不稳定。易爆，易燃，易分解失效，有的毒性大并且气味难闻，贮存、运输、使用困难，高分子氧化剂：稳定性好，贮存、运输、使用方便,高分子过氧酸的制备,高分子过氧酸的应用,高分子还原试剂,高分子锡还原试剂的制备,高分子锡还原试剂的优点及相关用途,稳定性好无气味 低毒性 还原某些羰基化合物选择性还原二醛中的一个定量的将卤代烃中的卤素转变为氢,高分子锡还原试剂的应用,高分子锡还原试剂的应用,选择性还原二醛化合物,四.高分子酰基化试剂,高分子酰基化试剂的特点,可以是高分子活性酯和高分子酸酐,高分子酰基化试
13、剂的作用,醇-酯胺-酰胺酸酸酐,主要应用于多肽的合成,H|H2NCCOOH|,R,COOH|H-NHCH|,R,+,H COOH|H2NCCONHCH|,R,R,肽键,C，H，O，N，S,多肽,Protein,制备方法实例,目前已商品化的高分子试剂Polymer supported oxidizing reagentFor solution phase organic synthesis,Polymer matrix:copoly(styrene-divinylbenzene)P(St-DVB),20-50 meshReagent for oxidization of sulfides to
14、sulfoxides,etc.,Polymer supported reducing reagentFor solution phase organic synthesis,Polymer matrix:copoly(styrene-DVB),20-50 meshReagent for reduction of aldehydes,ketones,etc.,Reagent for peptide coupling,Polymer reagents for peptide（多肽）synthesis,五.高分子催化剂 polymer catalyst,polymer acid-base catal
15、yst高分子酸碱催化剂polymer metal complex高分子金属络合物polymer phase transfer catalyst高分子相转移催化剂immobilized enzyme固定化酶,高分子酸碱催化剂属于离子交换树脂，是具有网状结构的复杂的有机高分子聚合物。网状结构的骨架部分一段很稳定，不溶于酸、碱和一般溶剂。在网状结构的骨架上有许多可被交换的活性基团。根据活性基团的不同、离子交换树脂可分为阳离子交换树脂（高分子酸催化剂）和阴离子交换树脂（高分子碱催化剂）两大类。,高分子酸碱催化剂结构,高分子酸碱催化剂的特点,1、网状结构 2、难溶（水、酸、碱、有机溶剂）3、稳（热、机械
16、、化学）4、含活性基团（-SO3H、-COOH、NOH）提供-H或者-OH基团催化反应。,阳离子交换树脂具有酸性基团，这种树脂的化学性质很稳定，具有耐强酸、强碱、氧化剂和还原剂的性质，因此应用非常广泛。根据活性基团离解出H+能力的大小不同，阳离子交换树脂分为强酸性和弱酸性两种。强酸性阳离子交换树脂，常用R-SO3H表示(R表示树脂的骨架)弱酸性阳离子交换树脂，分别用R-COOH和R-OH表示。,阳离子交换树脂（高分子酸催化剂）分类,强酸性阳离子交换树脂应用较广泛，（酸、中、碱介质均可用）弱酸性阳离子交换树脂的H+不易电离，所以在酸性溶液中不能应用，但它的选择性较高而且易于洗脱，可用酸洗脱。,阳
17、离子交换树脂制备方法,苯乙烯与少量二乙烯基苯共聚，可得到交联聚苯乙烯：,将交联聚苯乙烯制成微孔状小球，再在苯环上引入磺酸基、羧基、氨基等，可得到各种阳离子交换树脂：,阳离子交换树脂能够交换阳离子。例如：,阳离子交换树脂还能代替硫酸作催化剂，产率高，污染少，便于分离。,SO3H,SO3H,SO3H,SO3H,SO3H,SO3H,SO3H,SO3H,SO3H,SO3H,SO3H,SO3H,SO3H,SO3H,SO3H,SO3H,SO3H,SO3H,SO3H,SO3H,SO3H,-SO3H：活性基团,：树脂基体,阴离子交换树脂与阳离子交换树脂具有同样的有机骨架，只是所联的活性基团为碱性基团。阴离子交
18、换树脂的化学稳定性及耐热性能都不如阳离子交换树脂稳定。,阴离子交换树脂（高分子碱催化剂）简介,阴离子交换树脂（高分子碱催化剂）分类,季胺(-N(CH3)3)强碱性阴离子交换树脂伯胺基(-NH2)、仲胺基(-NHCH3)和叔胺基(-N(CH3)2)弱碱性阴离子交换树脂水化后分别形成R-NH3OH、R-NH2CH3OH、R-NH(CH3)2OH 和R-N(CH3)3OH等氢氧型阴离子交换树脂,阴离子交换树脂,在交联苯乙烯分子中的苯环上引入季铵碱基，则得到阴离子交换树脂：,阴离子交换树脂能交换阴离子的离子交换树脂。阴离子交换树脂还能作为碱催化剂,水处理重水软化，污水去重金属离子，海水脱盐，无离子水的
19、制备,离子交换树脂的用途,作为酸碱催化剂的用途,酯化反应醇醛缩合反应环氧化反应水解反应重排反应,再生使用过的阴、阳离子交换树脂可分别用NaOH、HCl溶液再生，以便继续使用,青霉素的发现,1929年由Flemming发现的青霉素（Penicillins）了。当时Flemming正在培养一种能够引起疖和某些其他类型传染病的细菌金黄色葡萄球菌。为了用显微镜检查培养结果，他不得不把培养皿的盖子拿掉一会儿。一天当他开始工作时，他注意到培养液被一种从空气中落入的蓝绿色霉菌所污染，在霉菌生长周围的一定距离内，细菌群遭到破坏。进一步研究发现，长有霉菌的清液对许多病原菌都有抑制和杀死作用。这种霉菌后来被鉴定为青霉菌。由青霉菌所产生的一类抗生物质总称为青霉素。青霉素发酵液中含有5种以上天然青霉素（如青霉素F、G、X、K、F和V等），它们的差别仅在于侧链R基团的结构不同，其中青霉素G在医疗中用得最多，它的钠或钾盐为治疗革兰氏阳性菌的首选药物，对革兰氏阴性菌也有强大的抑制作用。,
