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1、Chapter 6 统计热力学的应用,振动配分函数：双原子分子振动配分函数：多原子分子配分函数小结,2023/8/9,统计热力学第六章,2,振动配分函数（1）双原子分子谐振子振动的经典Hamilton量为：,解相对应的Schrdinger方程，得到能级的表达式为：,2023/8/9,统计热力学第六章,3,这些能级是非简并的，即gv=1。由于0=1/2hw0，可以把能量零点定为0，则配分函数：,令：,则：,hw/kB具有温度的量纲，把它叫振动特征温度：,2023/8/9,统计热力学第六章,4,分子的振动频率可以通过实验得出，也可以通过理论计算得到。,一些双原子分子的振动频率和振动特征温度,Fre
2、quencies are taken from:NIST Chemistry WebBook(http:/webbook.nist.gov/)NIST Standard Reference Database Number 69-July 2001 Release,2023/8/9,统计热力学第六章,5,只是一个近似。,2023/8/9,统计热力学第六章,6,（2）多原子分子振动自由度fv：,线性多原子分子：3N-5非线性多原子分子：3N-6,简振坐标：把分子的总势能在平衡构型附近用泰勒阶数展开：,2023/8/9,统计热力学第六章,7,总可以选取适当的坐标系统，使得：,则：,即分子的总势能在平
3、衡构型附近（其实只要满足V/xi=0，即力=0，也即是Stationary Point，就可以了）总可以写为3N-5或3N-6个独立的一维简谐振动势能的和。则每个简谐振动都有：,2023/8/9,统计热力学第六章,8,与双原子分子类似，可以把分子的最低振动能级选取为能量零点。,零点振动能（Zero-point Vibrational Energy，ZPE),2023/8/9,统计热力学第六章,9,由于分子的总振动能可以写为：,振动的总配分函数可以写为：,高温v/T0,2023/8/9,统计热力学第六章,10,注意，当考虑内转动时，上面的加和不能包括全部3N-5或3N-6项，而必须将属于内转动的
4、项去掉。如乙烷：,Frequencies-303.3474 824.8363 824.8367 Frequencies-994.3372 1219.8438 1219.8461 Frequencies-1412.0545 1421.8213 1504.5341 Frequencies-1504.5358 1507.3920 1507.3935 Frequencies-3023.3380 3023.5213 3066.9491 Frequencies-3066.9498 3092.2061 3092.2068(B3LYP/6-31G*Results),2023/8/9,统计热力学第六章,11,例
5、：HCCl3的简振振动模式：,H,Cl,C,Cl,Cl,3019 cm-1(C-H stretch),364 cm-1,667 cm-1(sym.stretch),760 cm-1,260 cm-1,1215 cm-1(C-H bend),4,3,9,7,8,1,2,5,6,2023/8/9,统计热力学第六章,12,振动频率可以由试验测定，也可从理论计算得到。,2023/8/9,统计热力学第六章,13,振动对热力学函数的贡献：能量：,高温：,2023/8/9,统计热力学第六章,14,经典的能量均分定理：Cpi2的贡献为1/2kBT。上面最后一个公式符合经典统计力学的能量均分定理（？），即在高温
6、下，振动可以用经典的方法来处理。,熵：,Cv：,高温下，即经典近似适用下：,2023/8/9,统计热力学第六章,15,非简谐振动Vibrational Perturbation Theory(VPT)Barone,V.J.Chem.Phys.2004,120,3059.Barone,V.J.Chem.Phys.2005,122,014108.Lin,C.Y.;Gilbert,A.T.B.;Gill,P.M.W.Acc.Chem.Acc.2008,120,23-35.,在平衡位置，将能量作Taylor展开,Halmiltonian:,2023/8/9,统计热力学第六章,16,在二阶微扰近似下:,
7、简谐振动频率,基频振动频率(Fundamental vibrational frequency),2023/8/9,统计热力学第六章,17,Ref:Barone,V.J.Chem.Phys.2005,122,014108.,2023/8/9,统计热力学第六章,18,Ref:Barone,V.J.Chem.Phys.2004,120,3059.,2023/8/9,统计热力学第六章,19,Morse振子的振动转动耦合 Burkhardta,C.E.;Leventhal,J.J.Am.J.Phys.2007,75,686.,双原子分子的Morse势能函数,如果不考虑转动的话，振动能级为：,2023/
8、8/9,统计热力学第六章,20,如果要考虑振转耦合的话，必须要在势能上加上离心项：,j是转动量子数,2023/8/9,统计热力学第六章,21,Schrodinger Equation：,2023/8/9,统计热力学第六章,22,小结：理想气体的配分函数,平动配分函数：对所有分子，,核配分函数：单原子理想气体：,2023/8/9,统计热力学第六章,23,双原子分子异核双原子分子,同核双原子分子正分子：,仲分子：,多原子分子,2023/8/9,统计热力学第六章,24,电子配分函数（1）温度不高时,单原子（罗素-桑德斯耦合）：,非线性多原子分子：,线性分子：具体情况具体分析,2023/8/9,统计热力学第六章,25,电子配分函数（2）温度较高时，尤其是对于原子，自由基和过渡金属簇合物等，激发态的贡献较大：,双原子分子和线性多原子分子温度较高（经典近似适用下）,转动配分函数单原子理想气体,2023/8/9,统计热力学第六章,26,（2）温度较低时，经典近似不适用（加和不能用积分来取代）：,同核：=2,异核：=1,同核双原子分子的J取值有限制:,2023/8/9,统计热力学第六章,27,非线性多原子分子,受限制的内转动：,内转动自由内转动：,2023/8/9,统计热力学第六章,28,振动配分函数,温度较高时：,
