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1、第五章 重排反应,Chapter 5:Rearrangement Reaction,第五章 重排反应,定义:同一分子内部一个原子重排到另一个原子,形成新分子。A:重排起点原子,B:重排终点原子,W:重排基团分类:离子型机理（亲核重排,亲电重排）自由基重排 周环机理重排（-键迁移重排）,第一节 从碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排,一、Wangner-Meerwein重排 醇或卤代烃在酸催化下进行亲核取代或消除反应时 烯烃进行亲电加成时发生的重排,发生的重排,第一节 从碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排,1 形成C+形式,(a)卤代烃 Ag+AlC
2、l3,(b)含-NH2,重氮化放氮,(c)-OH,加 H+(-H2O),第一节 从碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排,2 迁移基团迁移顺序,第一节 从碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排,苯的迁移速度为甲基的3000倍,第一节 从碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排,反应实例,第一节 从碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排,第一节 从碳原子到碳原子的重排二 频纳醇重排（Pinacol）,二 Pinacol 邻二醇（或邻二官能团）合成酮的方法,机理:,第一节 从碳原子到碳原子的重排二 频纳醇重排（Pinac
3、ol）,1 四取代乙二醇,(a)四个取代基相同,单一产物,(b)对称 得单一产物,第一节 从碳原子到碳原子的重排二 频纳醇重排（Pinacol）,(C),第一节 从碳原子到碳原子的重排二 频纳醇重排（Pinacol）,(d),第一节 从碳原子到碳原子的重排二 频纳醇重排（Pinacol）,(e)羟基位于脂环上的连乙二醇,第一节 从碳原子到碳原子的重排二 频纳醇重排（Pinacol）,Semipinacol重排,第一节 从碳原子到碳原子的重排三、二苯基乙二酮 二苯乙醇酸型重排,三、二苯基乙二酮 二苯乙醇酸型重排,机理：,第一节 从碳原子到碳原子的重排三、二苯基乙二酮-二苯乙醇酸型重排,特点：碱（
4、无机碱醇溶液），若有机碱（CH3ONa,t-BuOK)得酯,酮的结构,第一节 从碳原子到碳原子的重排三、二苯基乙二酮-二苯乙醇酸型重排,应用实例：,第一节 从碳原子到碳原子的重排三、二苯基乙二酮-二苯乙醇酸型重排,应用实例：,第一节 从碳原子到碳原子的重排四 Favorski重排,四 Favorski(法沃尔斯基）重排,-基团迁移到卤素位置,第一节 从碳原子到碳原子的重排四 Favorskii重排,四 Favorskii重排 机理:,第一节 从碳原子到碳原子的重排四 Favorski重排,第一节 从碳原子到碳原子的重排四 Favorski重排,第一节 从碳原子到碳原子的重排五 Wolff重排
5、和 Arndt-Eistert,Wolff（沃尔夫）重排 Arndt-Eistert-重氮酮重排成乙烯酮,第一节 从碳原子到碳原子的重排 五 Wolff重排 和 Arndt-Eistert,阿恩特-埃斯特尔特（Arndt-Eistert）合成,第一节 从碳原子到碳原子的重排五 Wolff重排 Arndt-Eistert,第一节 从碳原子到碳原子的重排 五 Wolff重排 Arndt-Eistert,Curtius（库尔悌斯）反应,酰基叠氮化物在惰性溶剂中加热分解生成异氰酸酯 异氰酸酯水解则得到胺：,Curtius 反应,实例,Schmidt（施密特）反应,羧酸、醛或酮分别与等摩尔的叠氮酸(HN
6、3)在强酸(硫酸、聚磷酸、三氯乙酸等)存在下发生分子内重排分别得到胺、腈及酰胺：其中以羧酸和叠氮酸作用直接得到胺的反应最为重要。羧酸可以是直链脂肪族的一元或二元羧酸、脂环酸、芳香酸等；与Hofmann 重排、Curtius 反应和相比，本反应胺的收率较高。,Schmidt 反应,当R为手性碳原子时，重排后手性碳原子的构型不变：,第二节 由碳原子到杂原子的重排 1 Beckmann重排,1 Beckmann重排 醛肟或酮肟在酸性催化剂作用下重排生成取代酰胺的反应,机理:,第二节 由碳原子到杂原子的重排 1 Beckmann重排,(1)催化剂:质子酸 H+,H2SO4,HCl,H3PO4 非质子酸
7、PCl5,SOCl2,TsCl,AlCl3,用质子酸(极性溶剂中）催化时存在异构化问题,第二节 由碳原子到杂原子的重排 1 Beckmann重排,(2)肟的结构,脂环酮肟发生扩环反应生成内酰胺,芳酯酮肟不易发生异构化，得芳胺重派产物,第二节 由碳原子到杂原子的重排 1 Beckmann重排,应用,第二节 由碳原子到杂原子的重排 2 Hofmann重排,2 Hofmann重排,酰胺在次卤酸盐（如Br2/NaOH)的作用下，重派后继而水解生成少一个碳原子的伯胺。又叫霍夫曼降级。,第二节 由碳原子到杂原子的重排 2 Hofmann重排,机理:,第二节 由碳原子到杂原子的重排 2 Hofmann重排,
8、当酰胺基的-碳上有羟基、氨基、卤素、烯键时,第二节 由碳原子到杂原子的重排 2 Hofmann重排,当酰胺基的-碳上有手性，重派后，构型不变,第二节 由碳原子到杂原子的重排 2 Hofmann重排,当酰胺分子的适当位置有羟基、氨基存在时，可以成环,第二节 由碳原子到杂原子的重排 2 Hofmann重排,二元酸的酰亚胺：,第三节 丛杂原子到碳原子的重排 一 Stevens重排,一、Stevens重排 季铵盐（-位有吸电子基）在碱催化条件下，重排生成叔胺的反应（连有活泼亚甲基的季铵盐的重排）,机理：,第三节 丛杂原子到碳原子的重排一 Stevens重排,第三节 丛杂原子到碳原子的重排 一 Stev
9、ens重排,第三节 丛杂原子到碳原子的重排二 Witting重排,二 Witting重排 醚类化合物在烃基锂或氨基钠等强碱的作用下 醚分子中的一个烷基发生位移生成醇的反应,第三节 丛杂原子到碳原子的重排 二 Witting重排,第四节 键迁移重排,键迁移反应叫重排反应。是指共轭体系：键从一端迁移到另一端,第四节 键迁移重排 一、Claisen重排,一、Claisen重排 烯丙基乙烯基醚生成羰基,第四节 键迁移重排 一、Claisen重排,烯丙醇+乙烯醚反应,第四节 键迁移重排 一、Claisen重排,烯丙醇与原甲酸酯羧酮（醛）反应,第四节 键迁移重排 一、Claisen重排,第四节 键迁移重排
10、 一、Claisen重排,羧酸烯丙酯与烯醇硅醚,第四节 键迁移重排 二、芳香族Claisen重排,二、芳香族Claisen重排,第四节 键迁移重排 三 Cope重排,三 Cope重排 例,Curtius（库尔悌斯）反应,酰基叠氮化物在惰性溶剂中加热分解生成异氰酸酯 异氰酸酯水解则得到胺：,Curtius 反应,反应机理,Curtius 反应,实例,Schmidt（施密特）反应,羧酸、醛或酮分别与等摩尔的叠氮酸(HN3)在强酸(硫酸、聚磷酸、三氯乙酸等)存在下发生分子内重排分别得到胺、腈及酰胺：其中以羧酸和叠氮酸作用直接得到胺的反应最为重要。羧酸可以是直链脂肪族的一元或二元羧酸、脂环酸、芳香酸等
11、；与Hofmann 重排、Curtius 反应和相比，本反应胺的收率较高。,Schmidt 反应,反应机理本反应的机理与Hofmann 重排、Curtius 反应和Lossen 反应机理相似，也是形成异氰酸酯中间体,Schmidt 反应,当R为手性碳原子时，重排后手性碳原子的构型不变：,Schmidt 反应,实例,Schmidt 反应,Curtius 反应,Curtius 反应,酰基叠氮化物在惰性溶剂中加热分解生成异氰酸酯 异氰酸酯水解则得到胺：,Curtius 反应,酰基叠氮化物在惰性溶剂中加热分解生成异氰酸酯 异氰酸酯水解则得到胺：,第三节 丛杂原子到碳原子的重排一 Stevens重排,第一节 从碳原子到碳原子的重排四 Favorski重排,
