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1、19F 核磁共振,刘金涛,（一）19F NMR 的特点（二）19F NMR 的基本规律（三）含氟脂肪族化合物 19F NMR（四）含氟芳香族化合物 19F NMR（五）实例分析,主要内容,（一）19F NMR 的特点 19F 核特性 核 自旋量子数 相对灵敏度 天然丰度 V(MHz)1H 1/2 100 99.98 60.O 13C 1/2 1.59 1.11 15.1 19F 1/2 83.3 100 56.4,化学位移区间大（一般300ppm）,F2O2 NOF CF3OF CFCl3 HF CH3F,865 476 140 0-192-276（ppm）,操作方便，任何不含氟的溶剂都可以使
2、用，便于反应跟踪,（二）19F NMR 的基本规律,化学位移偶合常数,化学位移 标准：一般用CFCl3(F11)为标准，高场为负 CFCl3=CF3CO2H-77 ppm=PhCF3-63 ppm=C6F6-163 ppm=F2+430 ppm,F2 CFCl3 PhCF3 CF3CO2H C6F6,430 0-63-77-163（ppm）,影响值的因素 电负性：与C、F连接的基团电负性增大，移向低场：CF3 CF2 CF NF3 CF4 BF3 ClF3 PF3 SiF4：142-64-129 83-37-172 电负性：3.0 2.5 2.0 3.0 2.1 1.8,位阻效应：位阻增大，向
3、低场移动 CF4 CF3Cl CF2Cl2 CFCl3-64-40-16 0 CF2I CF2Br CF2Cl CF3,溶剂效应 F-SF4-N=SF2 DMSO 76.2 84.5 46.7 DMF 75.8 84.2 47.5 MeCN 73.1 84.0 49.5 Neat 70.3 83.7 52.7 C6H6 71.7 83.9 52.8 F113 70.0 83.6 53.3 n-C6H14 69.7 83.5 53.6,Rf-CF2-I Neat-57.7 n-C5H12-58.0 CCl4-59.3 CHCl3-59.6 Me2CO-64.1 EtOH-65.2 DMF-67.
4、5,偶合常数 同碳 19F、19F 和 19F、1H 间的偶合(n+1)环状化合物同碳 JFF 随环增大而增大，JFH 变化不明显,环上JFF较烯烃JFF大,JFH 较 JFF 小,相邻碳上 19F、19F 和 19F、1H 间的偶合 脂肪链偶合常数较小 一般反式偶合常数较顺式大,长距离偶合（4键）,5 18 6 8 2,空间偶合,H2FC-CF2-CF2-CF2H,（三）含氟脂肪族化合物 19F NMR 3-1 直链含氟烃 化学位移差别大 偶合复杂,3-1-1 与氟直接键合的原子或基团的影响-C-F-140-240-COF 20 30-SO2F 40 50,3-1-2 在 C-F 同一碳上基
5、团的影响 同一碳上卤原子增多，向低场移动 同一碳上连接 O、N、S 等原子，移向低场 CF4 CF3H CF2H2 CFH3-63-81.2-143.9-273,CF3（CF2）n CF2 X(高场为正)X（ppm）M55-58I58-60Br62-64Cl68-70F80-84OF92-94C=CH98-100CH=100-103CN108CH2110-115CO2H117-120COCH2124-126H135-140,溶剂效应 只影响位 一般小于 2 ppm，X=I 时例外 RFCF2I NEAT-57.7n-C5H12-58.0CCl4-59.3CHCl3-59.6(CH3)2CO-6
6、4.1EtOH-65.2MeCN-62.8DMF-67.5,3-1-3 C-F 相邻基团的影响 碳上卤原子增多，向高场移动 碳上卤原子增多，向低场移动,CF3CH3 CF3CFH2 CF3CF2H CF3-61.7-78.5-86.8-CH2CF2CH2-CFHCF2CFH-CF2CF2CF2-CF2-91-116-120,利用该规律可通过 19F NMR 推断聚偏氟乙烯的结构情况 CF2+CH2=CF2+CH2=CF2-CF2CH2CF2CH2CF2-(0/4)-91.6 CH2+CH2=CF2+CH2=CF2-CH2CH2CF2CH2CF2-(0/2)-94.8 CF2+CH2=CF2+C
7、F2=CH2-CF2CH2CF2CF2CH2-(2/2)-113.6 CH2+CH2=CF2+CF2=CH2-CH2CH2CF2CF2CH2-(2/0)-115.9,3-1-4 AB 峰 CF2 在环上 与不对称碳相邻或中间隔一个氧原子 脂肪链自由旋转受阻,4 3 2 1,JAB=4-3=2-1J 值一般较氢谱大,3-1-5 远距离偶合 4JFF 3JFF,3-2 含氟脂环化合物,=-133 ppm低温时为AB峰，e-F 高场（18 ppm）,CFXZ在高场CF2 为 AB 峰，J：280300 Hz,全氟萘烷具有顺反式结构，反式谱图教复杂,峰编号（ppm）AB峰归属（ppm)1.-119.5
8、2.-123.01256-127.03.-124.53478-135.04.-127.75.-131.2 1278-132.06.-134.5 3456-129.57.-142.28.-145.7 顺式:-126,-135,3-3 含氟烯烃,末端烯烃,F3最高场且变化范围大,高场可达-220ppm,碳上连接金属原子时较高场,连接卤素和氧原子时稍低;F1低场.当双键上只有一个氟时化学位移变化更大,低场可达-53ppm.规律性较差,分析谱图时尽可能与类似结构的谱图比较.,F-F 偶合 3J反式 2J 3J顺式 120 80 40,J23=117,J 12=82,J13=40J24=28,J34=1
9、4,J14=6,F-H 偶合 2J 3J反式 3J顺式 90 1252 120,1,2-二氟烯烃,偶合常数可以按经验式估算 JCS(CC),1996,703取代基 H I Br Cl FCF3N(CF3)2Jcis-7.912.517.518.839.01.618.1Jtrans 67.378.471.464.551.469.762.9,复杂含氟烯烃 尽量利用已知的结构数据信息,（四）含氟芳香族化合物 19F NMR,多氟取代的芳香族化合物少氟取代的芳香族化合物,多氟取代的芳香族化合物,-162.9-132-174X=OH,NH2,NHMe,NHNH2时,对位F最高场,化学位移估算(加和规律)
10、:=C6H6+取代基影响参数(苯环上氟原子越多越准确,取代基多误差大),F1=-162.9+23.7+43.2=-96.0F2=-162.9+8.4+43.2=-111.3F3=-162.9+0.2+3.0=-159.7F4=-162.9+23.7-10.0=-149.2,偶合常数:Jo Jp Jm 1924 015 08,计算 实测F2=-162.9+23.7+30.3=-108.9-109.6F4=-162.9+30.3+8.4=-124.8-124.8F5=-162.9+0.2+1.7=-161.0-161.2F6=-162.9+23.7+7.7=-132.2-132.2,J56=J54
11、=19.6 HzJ24=J26=5.3 HzJ25=9.7 HzJ15=5.0 HzJ12=9.0 Hz J16=9.7 Hz,o=-162.9+18.8=-144.1m=-162.9-1.5=-164.4p=-162.9+3.2=-159.7,mJFF=01H NMR:t-d 峰,3=-162.9+0.1 2+1.0=-161.75=-162.9+0.1+1.0-11=-172.86=-162.9+21.6 2.6 2=-146.5,化学位移相近 A:-149.8-161.9-176.4 B:-147.2-164.5-178.8,化合物 B 裂分较化合物 A 复杂 化合物 B 的 H NMR 在 5.86 处有 H 信号,2.少氟取代的芳香族化合物,=-113.8+取代基影响参数(CD3COCD3)-112.6+取代基影响参数(DMSO-d6)(苯环上氟原子越少越准确),=-113.8-2.5+5.8=-110.5(-111.2),2=-113.8 24.3+3.2=-134.9(-113.4)4=-113.8 13.0+3.2=-123.6(-124.4),在其它领域应用实例:F-和(HF)n 间氢键研究,Bu4N+F-/HF in CDF3/CDF2Cl(110K)F-+nHF FHF-+F(HF)2-+F(HF)3-+FHF-氢键最强,键长最短.n数增加,氢键减弱.,
