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1、包装材料学,印刷油墨,油墨,油墨的发展简史 从最早期用木材烧成炭再与树胶均匀的混合干燥制成墨，到后来的水性墨、油性墨、纳米油墨、无水胶印油墨、彩色喷印油墨和UV油墨等，油墨的发展经过了漫长的发展历程。今后油墨的研究发展方向是：水基型绿色油墨；无溶剂型光固化环保油墨；适应不同新机型的特种环保油墨；引入纳米材料形成减量、高性能的油墨。,油墨及其样本,4.1 油墨的组成与分类,油墨,主剂,助剂,色料,连结料,干燥性调整剂,流动性调整剂,色调调整剂,颜料,染料,包含无机颜料、有机颜料,包括水溶性、油溶性、醇溶性染料等,包含植物油、矿物油、有机溶剂、水、天然树脂、合成树脂、沥青等,其他助剂,包含撤粘剂、
2、稀释剂、增稠剂、冲淡剂、增塑剂和表面活性剂等,油墨,各重要组分的作用,色料使油墨具有色彩。连接料充当色料的载体（两者相混，印刷时从印版转印到承印物上，形成干燥的墨膜）助剂调节墨的色调、粘性、流动性、干燥性、印刷适性。,油墨的分类,根据印版的种类：平印油墨、凸印油墨、凹印油墨、网印油墨根据油墨的干燥方式：挥发干燥型、渗透干燥型、氧化结膜型、热固干燥型、光固干燥型等,油墨,4.1.1 色料,色料分成颜料和染料颜料：不溶于水、油、有机溶剂（仅使物体的表面染色，油墨大多使用这种）染料：溶于水、油、有机溶剂（使物体全部染色）,颜料,染料,油墨,颜料：微细颗粒物质，形状多为球、棒、层状，粒径约为10-7
3、10-5m，在微米级。可均匀分散于介质中是悬浮状态，但不溶于介质。,有机颜料（以分子结构分）：酞菁颜料、偶氮颜料（以分子聚集状态分）：色淀颜料、色原颜料和颜料性染料无机颜料包括炭黑、铬黄、铁蓝、钛白粉、锌钡白、金属颜料等,有机颜料,无机颜料,油墨,1.颜料的理化指标与要求 颜料的分散度 指颗粒大小，粒径越小，分散度越高。油墨中颜料颗粒的大小绝不能超过墨膜厚，否则会影响色泽。颜料表面积应当为10 100/g之间。因为分散度与比表面积成正比，颜料越细、表面积越大、吸墨量越大，与连接料亲和性越好，油墨光泽性、稳定性、遮盖力、着色性越好。颜料的着色力 指着色效果的强弱（亦指色强度）着色力与分散度有关，
4、但重要的是决定于自身的晶体结构及光学特性。着色力可用冲淡被测颜料到一定程度所用的白色颜料与冲淡标准颜料到一定程度所用白色颜料量之比的百分数表示。着色力=被测颜料所用白色墨量/标准颜料所用白色墨量 100%着色力值越大，着色力越强。,油墨,颜料的遮盖力 指颜料遮盖底色，使它不再显透的能力，它是透明度的相反表示。颜料折射率/连接料折射率=1 颜料为透明 1 颜料不透明，显示了遮盖力 遮盖力还取决于对光的吸收程度与分散度。颜料的密度 g/cm3，对油墨的稳定性及力学性能有很大的影响。油墨的遮盖力很大程度取决于颜料的体积,而不是质量，故颜料的密度也称视比容。颜料粒子越细，表面积越大，分散度越高，遮盖力
5、越好，体系越稳定。,油墨,颜料的吸油量 将100g颜料全部润湿成浆状时所需的油量，用g/100g表示。（吸油不是渗透到粒子内部，而是润湿表面）粒子越小，吸油量越大，还与粒子的形状有关。油墨粘度与连接料粘度及包在连接料外面的颜料粒子的流动性有关，颜料吸油好，油墨流动性也好，稳定性好。吸油差的易堆版、乳化。颜料的耐抗性 颜料在特定环境下，日晒、高温、酸、碱等下，不发生化学物理变化，保持原色的抵抗能力。无机颜料的耐抗性比有机颜料好。,2.颜料的化学性质和物理性质颜料的化学性质：自身极性、反应活性、酸碱性等。碱性颜料与连接料混合时遇到酸性物质就反应，导致油墨黏度变化，或沉淀、凝固等。颜料极性会使它与连
6、接料相溶性好，分散达均匀。颜料的结构导致到光照射后的稳定性，直接在颜色上变化，影响印刷效果。颜料的表面性质如浸润性可直接影响油墨对承印物的初期粘着性。3.无机颜料组成：单质、金属氧化物、无机盐、络合物等结构特征：即无机颜料中具有一些 离子基发色团，如：络酸盐CrO42-、硫化物S2-、氧化铁Fe2+、Fe3+、铁蓝颜料Fe（CN）6特点：染色鲜艳、遮盖力强、耐抗性好、价廉。但其中含有Cr、Pb，不利于环境与人体健康，逐步被有机颜料代替。,油墨,油墨,（1）白色颜料,钛白,锌钡白,氧化锌,油墨,（2）黄色颜料,（3）蓝色颜料,（4）黑色颜料,铁蓝,炭黑,铅铬黄,4.有机颜料,色源类颜料是以金属盐
7、或酸类将水溶性染料制成不溶性的有机颜料的统称。包括偶氢类、酞菁类、硝基类、亚硝基类、还原类等色淀类颜料是用氢氧化铝硫酸铝钡Al(OH)3、硫酸钡（BaSO4)、铝钡白等作无机载体将有机染料沉淀其上而成颜料的统称。包括普通、耐晒、茜素类等 有机颜料具有发色基团、助色基团，并具有一定的分子排列方向。,油墨,（1）偶氮类颜料,汉莎黄,联苯胺黄,金光红,立索尔红,油墨,油墨,（2）色淀颜料酸性色淀,碱性色淀,射光蓝,孔雀蓝,耐晒桃红,油墨,酞菁颜料,酞菁蓝,酞菁绿,其他染料 洋红6B、硫靛桃红,5.特殊颜料,油墨,荧光颜料,夜光颜料,铜粉,铝粉,高岭土,硫酸钡,6.填料,氢氧化铝,碳酸钙,油墨,油墨,
8、连结料 连结料是油墨的主体身骨，是由高分子物质混溶而成的液状物质。连结料主要包括油、有机溶剂、树脂及辅助材料，连结料在油墨中是液相分散介质，是颜料和填充料的载体，具有粘滞性、流动性、成膜性，可有效地分散颜料和填充料。赋予了油墨流动能力、印刷能力、成膜能力。,油墨,1.连结料的性质与要求 印刷中油墨从印版转移到承印物上，其中连结料与颜料会立即固着在一起，连结料将颜料包复起来，覆盖于其中，综合起来可以说油墨在印刷中所体现的优点，即流动性、成膜性、粘结性、干燥性很大程度都取决于连结料。某种意义说，连结料的结构种类会直接影响油墨的性质。1.碘值 用来衡量油脂的不饱和程度的，也可用来衡量其干燥能力。它以
9、每克油脂吸收碘的质量（mg）表示。原因是油脂的不饱和程度可以决定分子的活跃性，体现为干性，不饱和程度越高，其干性越好。通常碘值在140以上为干性油；100以下为不干性油。介于两者之间的为半干性油。,2.酸值 指连结料（植物油、树脂）中含有的游离酸的含量，以中和1g连结料中游离羧基所需氢氧化钾的质量（mg）表示。通常，连结料酸值太大，油墨在胶印时易亲水乳化，使有的颜料在制成墨后会粘度增大，以至胶化。酸度太小，对颜料的浸润性差，墨的光泽性、流动性不好。,3.软化点 指连结料树脂从固态向液态转变时的温度。因连结料是混合物，软化点 不同于熔点，相变是随温度升高而逐渐进行的，没有突变点。树脂的软化点对油
10、墨的流动性、干燥性影响很大。结构相似，软化点低的树脂比高的更易与溶剂亲合，溶解好。但对溶剂的释放性差，导致墨膜发粘。,油墨,4.脂族烃溶解性 指树脂（液）在正庚烷中的溶解性。树脂（液）能吸更多的溶剂而体系不混浊，说明其溶解性好。这类树脂制的墨流动性好，抗水性好。除了以上4个指标外，油脂中的水分含量及油脂的皂化值也是很重要的。,油墨,2.连结料的主要原材料及性质（1）油植物油、矿物油植物油 主要成分是高级脂肪酸的甘油脂（甘油三酸酯）植物油作为连结料的主要成分，其主要特征：具有不饱和双键，其数量和相对位置决定了干性的快慢，也决定了植物油的类型：干性油、半干性油、不干性油。,油墨,桐油,干性油,油墨
11、,菜籽油,大豆油,半干性油,花生油,亚麻仁油,干性油,不干性油,油墨,矿物油 来自石油的不同馏分，油墨中常用的有汽油、高沸点煤油和机械油。汽油分轻汽油（石油醚）馏程为3070；重汽油（白节油）馏程 160220。高沸点煤油（油墨油）馏分为270310（渗透干燥型墨）机械油（润滑油）不挥发性粘稠液（渗透干燥性墨）,汽油,煤油,油墨,（2）有机溶剂,有机溶剂在连结料中是用于溶解树脂的。溶解性能决定于如下三个表观参数：溶解度参数内聚能的表现，为内聚能密度的平方根；氢键值溶剂和溶质形成的氢键，较高的为好（高的为1.7;低的为1.0;弱的为0.3）；挥发速度越快越好。,油墨常用的溶剂：芳香烃类、醇类、酮
12、类、酯类 芳香烃类有苯、甲苯、二甲苯等。醇类有乙醇、异丙醇、丁醇等。酮类有丙酮、丁酮、环己酮等。酯类有乙酸乙酯、乙酸丁酯等。,油墨,芳香烃类,各种有机溶剂,醇类,酮类,醋酸乙酯,油墨,醋酸丁酯,油墨,油墨,（3）树脂,树脂为连结料的中心原料，它对印刷的墨膜有直接影响（光泽、牢固、印刷适性）；树脂分天然树脂和合成树脂。,松香及其衍生物松香 松树分泌的树脂，加工后呈琥珀色透明脆性固体。主要成分：松香酸（约90%）右式中COOH为反应活性中心，可与醇发生酯化反应，与金属反应生成盐，双键可进行加成反应。松香不溶于水，溶于酮、醇、脂、苯类及油类，性脆易氧化，必须改性后才能用于油墨中。,CH3,COOH,
13、松香酸,松香,油墨,松香脂它是松香与醇类反应的产物。甘油松香脂溶于干性油及有机溶剂，对颜料润湿性好。,（2）沥青天然沥青：矿产品，光亮黑色硬块，溶于大多数有机溶剂及油类。石油沥青：石油蒸馏后的残余物，易溶解，但光泽小。,天然沥青,石油沥青,油墨,天然树脂 达玛树脂、马尼拉王古王巴树脂、虫胶等，做墨性能好但来源少、价高。改性酚醛树脂它是酚与醛类物质的缩聚产物，再经改性而用于连结料。一般先进行松香改性，再经甘油类酯化而得改性酚醛树脂。,达玛树脂,虫胶,改型酚醛树脂,油墨,改性醇酸树脂它是多醇酸类物质酯化的产物，不能直接用于墨而必须改性。一般用植物油醇解成甘油单酯再与多元酸酯化而成。改性醇酸树脂润湿
14、性好、显色理想，制成油墨流动性好，干燥好，结膜有光，但因树脂上OH多，抗水性差，故要改性（用其它物质）。,丙烯酸树脂 此类树脂有多种，都含不饱和基（C=O），对紫外光敏感易与其它物质发生光化学反应，故可做光固化油墨。丙烯酸树脂大多溶于酯类、芳烃类溶剂中，粘结性、耐化学性好，环保性好，用于水基，光固化墨中。,丙烯酸树脂,环氧树脂色浆,聚酰胺树脂,（7）其他几种树脂,油墨,聚氨酯树脂,氯化橡胶,乙基纤维素,油墨,蜡,油墨,（4）辅助材料蜡与铝皂,油墨中加蜡，可改变墨的流变性（粘度、使墨疏松、墨性短）、抗水性、耐磨性、印刷性，提高网点清晰度。常用的蜡可分为植物蜡、动物蜡、矿物蜡、合成蜡等。铝皂是连结
15、料的凝胶剂（即增稠剂）增稠机理：与连结料的活性基团反应形成大分子集团或螯 合物，把稀料部分包围在其中。,油墨,（4）油墨的助剂,催干剂（燥油）干燥促进剂，用于氧化结膜墨，成分主要有钴、锰、铅等金属有机酸皂类。机理：干燥剂中的金属被还原为低价而去氧化油墨中阻碍连结料氧化聚合的磷脂类物质，使其沉淀，从而加快干燥。干燥抑制剂（防干剂）主要防止一些干燥性太强颜料，使油墨不必在停机时，在墨辊与版上面结膜。机理：它是强还原剂优先被氧化，从而延长了干性油的氧化，即起到了正常氧化聚合的阻聚作用。,稀释剂降低油墨粘度，加快流动性，以防止油墨过粘而引起拉毛、掉版等现象。,油墨,减粘剂（撤粘剂）其自身疏松柔软无粘性
16、，目的是降低墨的粘性，以防拉毛糊版。,提色剂调节油墨色相冲淡剂冲淡墨的颜色增稠剂增加连结料粘度，使油墨具有良好的稳定粘度，墨膜亮平，网点清晰。,3.常用连结料的种类,（1）干性油连结料 它是由不同种类，不同分子量的植物油完全混合的单相体系，各组分有不同的作用，或加速干燥，或提高膜韧性，或提高膜光泽等。,氧化油 即连结料是植物油径加热氧化聚合而成，工艺是先由蒸汽加热到70，再通入空气，然后升温到150，保温至所要的粘度即可。,聚合油即将干性油经加热从非共轭结构转为共轭结构；不同的植物油也可由共轭支链端相互反应而形成聚合体的。聚合油的炼制工艺中关键是温度，通常为290，延长时间可使二聚、三聚体增多
17、，粘度上升、酸值上升、碘值下降，可得不同标号的油。,油墨,（2）溶剂型连结料,有机溶剂型树脂完全溶解于其中，构成了油墨的挥发干燥机理。两者相溶性影响油墨的稳定性及印刷适性，多用于柔性版及凹版油墨，多用于塑料承印物，挥发干燥快，墨膜附着牢固。水基型以水为主配以其他极性或水溶性溶剂，将树脂溶解。,（3）树脂型连结料 即树脂/植物油油墨油混合体系。即高分子量树脂溶于植物油，成为高粘度相，再与油墨油相混而成。要求：这种连结料要有良好的相溶性为的是印刷存放期间的稳定性和质量。要有快速分离性为的是印后膜快干固着所以，这就要求树脂/植物油与油墨油处于临界混溶状态。,油墨,树脂型连结料液相状态的两种形式。溶解型树脂经炼制熔化后溶于植物油，再与油墨油相混，对油墨油释放速度慢，但结膜光亮。分散型树脂不完全溶于油墨油，高软化点的不溶化，以较大塑性团分散于植物油中，它固着快，铜版纸1030S开始固着，但不光亮，易乳化。（4）交联反应型连结料 指其中树脂以低分子多官能团的预聚体存在的，具有高度不饱和性，但受到光、热、电子等外界能量激发时，即刻产生交联聚合反应而固化。,特点：固化速度快，彻底；无溶剂，不造成污染，结膜快。,油墨,
