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1、,第五章 酸碱平衡,第一节 酸碱理论概述,一、酸碱的电离理论,1、阿仑尼乌斯的电离理论,根据阿仑尼乌斯电离理论，酸在水溶液中能电离出H+，碱在水溶液中能电离出OH-，H+是酸的特征，OH-是碱的特征。酸碱反应称为中和反应，它的实质是H+与OH-作用而生成H2O。例如：,酸的电离式：,碱的电离式：,有局限性，如它把酸碱只限于分子，溶剂限于水，并把碱限制为氢氧化物。对如NH4Cl为酸，Na2CO3为碱，NaHCO3、NaH2PO4既表现出酸性（给出H+），又表现出碱性（接受H+），这些是电离理论无法解释的。,二、酸碱的质子理论,1、质子理论的酸碱定义及其共轭关系,酸碱质子理论是1923年分别由丹麦
2、物理化学家布朗斯特和英国化学家劳里（Lowry T M）同时提出的，所以又称为布朗斯特劳里质子理论。,第五章,第一节,凡能提供质子（氢离子）的任何分子或离子都是酸，凡能够与质子化合（或接受质子）的分子或离子都是碱。酸和碱的关系可用下式表示为：,酸给出质子后转变成碱，在这类反应中，酸被看成是质子给予体，碱为质子接受体。例如：,第五章,第一节,2、质子理论的酸碱反应,质子理论中的酸碱反应是由两个共轭酸碱对相互作用完成的，如一元弱酸HA的反应：,第五章,第一节,碱2 酸2,共轭酸碱对1,共轭酸碱对2,酸1 碱1,两式相加总反应,酸1 碱2 酸2 碱1,第五章,第一节,质子理论不仅适用于水溶液，还适用
3、于气相和非水溶液中的酸碱反应。如HCl与NH3的反应，无论在水溶液中，还是在气相或苯溶液中，其实质都是一样的，可表示为：,酸1 碱2 碱1 酸2,第五章,第一节,3、质子酸碱的强度,质子酸或碱的强度是指它们给出或接受质子的能力。凡容易给出质子的为强酸，容易接受质子的为强碱。反之，是弱酸或弱碱。,但我们不能根据酸或碱本身来确定它们的强度，只有在与其他酸碱对进行比较时才有意义。通常在水溶液中都是与水进行比较，酸HA在水中的解离可写成下列形式：,第五章,第一节,是水溶液中酸强度的量度，其值大于10时通常称为强酸，例如HI、HBr、HCl等均为强酸，而它们的共轭碱都为弱碱。,该反应的标准平衡常数表达式
4、为：,很小的酸通常称为弱酸，如HAc、H2S和 均为弱酸，它们的 依次为1.75410-5，8.9110-8和5.6410-10。由此可知它们的酸性强弱次序为：HAcH2S,第五章,第一节,以溶剂H2O为碱时，能够区分出弱酸HAc、H2S和 给出质子能力的差别，这种作用被称为溶剂水的“区分效应”。,然而，强酸与水之间的酸碱反应几乎都是不可逆的，强酸在水中能够完全地解离，如：,第五章,第一节,HI、HBr、HCl的水溶液中能够稳定存在的最强酸是H3O+，比H3O+强的酸（如HI、HBr、HCl等）不能以分子形式存在。水能够同等程度地将HI、HBr、HCl等强酸的质子全部夺取过来，所以用溶剂水为碱
5、时它们给出质子的能力是相同的，这种作用称为溶剂水的“拉平效应”。,若要区分强酸的真实强弱，必须选取比水的碱性更弱的碱作为溶剂。如以无水甲醇作为溶剂，HI就不能完全解离，它与CH3OH发生如下反应：,第五章,第一节,且能将HI、HBr、HCl三种酸的强弱区分开来。所以，以无水甲醇作溶剂对水中的强酸体现出区分效应。,目前，用多种非水溶剂进行测定实验，已经证明水中常见强酸的酸性顺序为：,HClO4HIHBrHClHNO3H2SO4（一级解离）,类似地，一种碱 有下列平衡：,其标准平衡常数：,第五章,第一节,对碱来说，也存在着溶剂的“区分效应”和“拉平效应”。H2O只能区分碱性处于某一范围的碱，对于处
6、于这一范围的碱，直接比较其 值的大小可得其碱性的相对强弱；对于碱性太强的碱就会出现“拉平效应”，如氢阴离子、氨基离子 和甲基阴离子 都是比 更强的碱，它们与水完全反应，生成相应的共轭酸和，如：,第五章,第一节,碱1 酸2 酸1 碱2,在水中，的碱性强弱被水“拉平”了。是水中能够存在的最强碱。要区分，的碱性强弱，应选取比水的酸性更弱的酸作为溶剂。,第五章,第一节,碱 NH3 H2O HF 酸 性 PH3 H2S HCl 性 增 AsH3 H2Se HBr 增 强 SbH3 H2Te HI 强,4、化合物的酸碱性强弱规律,(1)氢化物的酸碱性递变规律,第A A族元素氢化物酸碱性变化规律如下：,酸性
7、增强,首先，从物质结构来看氢化物的酸性递变规律。在同一周期氢化物，由于直接同质子相连的原子氧化数,第五章,第一节,逐渐降低，这些原子的电子密度越来越小，失H+的倾向增大，相应氢化物的酸性也增强。同一族氢化物中，原子的电子密度就逐渐减小，其氢化物的酸性也就逐渐增强。,其次，我们再以氢卤酸为例从热力学的观点来阐 明这一变化规律。氢卤酸的离解过程的热力学循环如图所示。,第五章,第一节,分别是各个变化过程中的标准自由能变，而 则表示氢卤酸离解反应的标准自由能变。根据盖斯定律：,又因为,据此，值越负，则离解平衡常数 越大，酸性越强。由此可看出，氢卤酸的 和p 的数值均按HFHClHBrHI次序降低，因而
8、它们的酸性依次增强。,第五章,第一节,卤化氢离解热力学循环中的G/(kJmol-1)和p,p,第五章,第一节,(2)含氧酸的酸碱性递变规律,同一周期p区元素最高氧化态的含氧酸，从左到右其酸性依次增强，如：,H4SiO4 H3PO4 H2SO4 HClO4 弱酸 中强酸 强酸 强酸,含氧酸的酸性强度是由中心原子的电负性、原子半径及氧化数等多项因素决定。对第三周期的高价含氧酸（HnXO4）来说，若O的电负性比X大，XO4n-中的负电荷偏向O原子一侧，可近似认为XO4n-离子所带n个负电荷分布在四个O原子上，每个氧原子的平均负,第五章,第一节,数为n/4，在SiO44-、PO43-、SO42-和Cl
9、O4-各离子团中，每个O原子的负电荷数分别为：-1、-3/4、-1/2和-1/4。由于O原子上的电子密度依次降低，导致HnXO4中的OH键减弱，容易给出H+，所以酸性逐渐增强。,这一规律对于同一周期同类型的含氧酸都是适用的，即在同一周期中，随着中心原子的原子序数增加，酸性依次加强。,那么对于同一族中同类型的含氧酸，酸性变化规律又如何呢？,第五章,第一节,以HOCl、HOBr和HOI来说明。在XO-中，由于X原子的电负性从ClI逐渐减弱，所以XO-中的O原子电子密度逐渐升高，使OH键逐渐增强，因而其酸性强弱按HOClHOBrHOI减弱。,这个结论对于其它各族同类型的含氧酸也适用，即在同一族中，同
10、类型的含氧酸强度，随着电子层数的增加而减弱。,第五章,第一节,对于同一元素不同氧化态含氧酸的酸性强弱问题，我们可以HOCl、HClO3和HClO4为例加以说明。,在Cl的一系列含氧酸中，中心原子Cl的氧化数越高，和它结合的O原子的电子密度就越低，OH键就越弱，酸性也就越强。HOClHClO3HClO4 这一结论适用于比较一切中心原子相同但其氧化数不同的含氧酸的酸性强弱，如H2SO4H2SO3；HNO3HNO2等。,第五章,第一节,鲍林（L.Pauling）针对中心原子对含氧酸强度的影响，提出了两条半定量的规则：,规则一：含氧酸的各级解离常数 110-510-10。,规则二：将含氧酸分子式写成X
11、Om(OH)n通式，则含 氧酸的一级电离常数与m关系为：,0 X(OH)n 10-7 1 XO(OH)n 约10-2 2 XO2(OH)n 约103 3 XO3(OH)n 约108,m 化学式,第五章,第一节,如H2SO4可写成SO2(OH)2的形式，根据第二条规则，可推测其 值约为103，从它出发，再运用第一条规则，推算其 为1.010-2，而实测值为1.0210-2，相当接近。当运用第二条规则估算H3PO2等酸类 p 值时，应将与中心原子直接相连的H原子同OH键中的H原子区别开来，即分别将H3PO3和H3PO2写成PHO(OH)2和PH2O(OH)的形式，然后进行判断。,第五章,第一节,三
12、、酸碱的电子理论,酸碱质子理论虽然比电离理论应用范围广泛，但它仍有局限性，如，我们比较熟悉的反应：,虽然反应物都没有质子，但它们溶于水分别变成Mg(OH)2和H2SO4，而Mg(OH)2和H2SO4反应的结果却和MgO与SO3的反应一样，所以上述反应实质上也是酸碱反应。1923年美国化学家路易斯提出了酸碱电子理论的概念：在反应过程中，能接受电子对的分子、原子团或离子称为酸；能给出电子对的分子、原子团或离子称为碱。,第五章,按照酸碱电子理论的观点，酸和碱反应可用公式表示为：,酸 碱 酸碱加合物,例如：,第五章,第一节,由于加合反应比较复杂，因而酸的强弱不能用一种简单的标度来量度。例如，NH3可作
13、为碱分别与Cu2+和Cd2+发生加合反应，生成 和。在这两个反应中，前者反应比较完全，平衡常数较大，说明Cu2+的酸性比Cd2+强，但当用 作为碱分别与Cu2+和Cd2+发生加合反应生成 和 时，却是后者反应比较完全，说明Cd2+的酸性比Cu2+强，两者结论相反。所以说，不能用简单的标度来衡量路易斯酸的酸性强弱。,电子理论也存在缺点，主要在于对路易斯酸碱强度的判断没有统一的标准，缺乏象质子论那样明确的定量关系。,第五章,第一节,第二节 水溶液中质子传递反应,一、水的解离平衡和离子积,根据酸碱质子理论，水的解离反应可表示为：,酸1 碱2 酸2 碱1,在一定温度下，水自身解离反应的标准平衡常数表达
14、式为：,通常简写为：,第五章,被称为水的离子积常数。298.15 K时，1.010-14。由于中和反应是放热反应，所以水的解离反应是吸热反应。温度升高，水的离子积常数 将增大。,二、水溶液的pH,1、pH的定义,一般的稀溶液中，c(H+)的范围在(10-1410-1)之间，习惯用c(H+)的负对数来表示，即：,第五章,第二节,与pH对应的还有pOH，即：,因为在298.15 K时在水溶液中有,将等式两边各项分别取负对数，得：,令,则,第五章,第二节,pH是用来表示水溶液酸碱性的一种标度。pH越小，溶液的酸性越强，碱性越弱；pH越大，溶液的碱性越强，酸性越弱。,2、酸碱指示剂,酸碱指示剂一般是有
15、机弱酸或有机弱碱。若以HIn表示酸式指示剂，为其共轭碱，则HIn的解离平衡可表示为：,第五章,第二节,当,溶液中的pH 1，指示剂90以上以弱酸HIn形式存在，溶液呈现HIn的颜色。,当,溶液的pH 1，指示剂90以上以共轭碱 形式存在，溶液呈现 的颜色。,第五章,第二节,当,溶液的pH=，溶液中HIn与 各占50，呈现两者的混合颜色，而pH=1称为指示剂的变色范围。,溶液酸碱性、常用指示剂及其变色范围,第五章,第二节,二、水溶液中共轭酸碱对 和 之间的关系,对于共轭酸碱对-NH3的 和 关系可表示如下：,（1）,（2）,第五章,第二节,反应式（1）反应式（2）得：,所以,即,或写成,.00,
16、第五章,第二节,对于多元弱酸、弱碱，也可以用上述方法推导出其各级 及各级 之间关系。例如三元弱酸H3PO4的三级解离如下：,（1）,（2）,（3）,第五章,第二节,三元弱碱 的三级解离为：,（4）,（5）,（6）,+(6)=(2)+(5)=(3)+(4)，并得：,第五章,第二节,所以，,由此可见，在水溶液中对于n元共轭酸碱之间存在下列关系：,例 已知298.15K时,H2S的，求 的 和。,第五章,第二节,解：因为,所以,同理可得,第五章,第二节,第三节 质子传递平衡 及物质浓度计算,一、一元弱酸（碱）的质子传递平衡 及其物质浓度计算,第五章,1、一元分子弱酸（碱）的质子传递平衡及其物质浓度的
17、计算,在一元弱酸HA的水溶液中存在着下列质子转移反应：,平衡时c(HA)、c()和c()之间有下列关系：,，只要c(HA)不是很小时，系统中的H3O+主要是由HA解离产生的。因此，计算HA溶液中的c(H3O+)时，就可以不考虑水的解离平衡。,第五章,第三节,实际上，在弱酸溶液中除了存在上述解离平衡外，还存在着水的解离平衡：,通常情况下，,起始浓度（）c0 0 0,平衡浓度（）c0-c(H+)c(H+)c(H+),第五章,第三节,下面以浓度为 的一元弱酸HA水溶液为例，来讨论如何计算一元弱酸平衡时各组分的浓度。,第五章,第三节,解该方程得：,由于多数弱电解质解离部分的浓度比起始浓度要小,这是计算
18、一元弱酸溶液pH的基本公式。,得多，即c0 远大于c(H+)（判据为 见分析化,学教材），在近似计算中可以认为:,基本式,近似式,例 计算298.15 K时，0.10 HAc溶液中的,，HAc，浓度及溶液的pH。,第五章,第三节,故可简化成：,此式是计算一元弱酸水溶液c()的最简公式。,解：,(HAc)1.75410-5,最简式,第五章,第三节,（1）用基本公式计算,（2）用最简公式计算,因为,第五章,第三节,所以,可见，两种计算结果相近，用最简公式可得到令人满意的结果。,第五章,第三节,溶液中的,来自于水的解离，由,该溶液的,第五章,第三节,在弱酸（弱碱）的解离平衡组成计算中常用到解离度。弱
19、酸的解离度与 间的定量关系推导如下:,设HA(aq)的原始浓度为c，则平衡时：,c(1-)c c,平衡浓度/(),当 1-a1,第五章,第三节,弱酸解离度的大小除与弱酸的本性有关外，还与溶液的浓度、温度等因素有关。在一定温度下，由式可看出，某弱酸的浓度越小，其解离度越大。,求该HAc溶液的解离度a和解离常数。,第五章,第三节,例 实验测得0.020,HAc溶液的pH值为3.23，,解：,已知 pH3.23，则,一元分子弱碱的解离平衡组成的计算与一元分子弱酸的解离平衡组成的计算相似，只需用 替换，用 替换 即可，如一元分子弱碱B的溶液中：,第五章,第三节,第五章,第三节,上述反应的解离平衡常数可
20、表示为：,则溶液c()浓度的基本计算公式是：,最简公式是：,总之，一元弱碱溶液平衡组成的计算方法与一元弱酸的一样，二者无本质区别。,为一元弱酸，在水溶液中发生质子转移反应，其水溶液呈酸性，是常见的离子酸。,第五章,第三节,2、一元离子弱酸（碱）的质子传递平衡及其物质浓度的计算,该反应的标准平衡常数表达式为：,、等为一元弱碱，其水溶液显碱性，是常见的离子碱。,第五章,第三节,与 为共轭酸碱对，所以 可由 求得,其计算溶液c()的方法同一元弱酸相同,该质子转移反应的标准平衡常数表达式为,第五章,第三节,例 已知298.15 K时，,计算0.100 NaCN溶液的pH。,解：,因为：,第五章,第三节
21、,所以：,二、多元弱酸（碱）的质子传递平衡及其物质 浓度计算,第五章,第三节,1、多元分子弱酸（碱）的质子传递平衡及其物质 浓度的计算,氢硫酸 H2S 的解离反应是分二步进行的，并有各自的解离平衡常数。,时，在此情况下溶液中的c(H+)的计算可按一元弱酸的解离平衡做近似处理。,当/103 和,第一步：,第五章,第三节,第二步：,第五章,第三节,例 计算298.15 K时，0.100 溶液中的,和 浓度以及溶液的pH。,解,因为：,第五章,第三节,所以：,平衡浓度/(),第五章,第三节,是在第二步解离中产生的，设其浓度为 y,因为y很小，则,所以,，,第五章,第三节,来自 的解离平衡，设其浓度为
22、 z,对于多元分子弱碱的质子传递平衡及其物质浓度的计算与多元弱酸的处理方法类似，即用处理 的类似方法来处理。,第五章,第三节,在仅含二元弱酸 的溶液中，时，二元酸根离子的浓度,第五章,第三节,2、多元离子弱酸（碱）的质子传递平衡及其物质 浓度的计算,，等是多元离子弱碱，这些阴离子与水之间的质子转移反应也是分步进行的。,例如，水溶液中的质子转移反应为：,第五章,第三节,同理,所以,这说明 的第一步反应是主要的，计算 水溶液的pH时，可只考虑第一步的质子转移反应，同处理多元分子弱碱的方法相似。多元离子酸溶液pH的计算也可照此处理。,第五章,第三节,例 计算298.15 K时，0.10 溶液的pH。
23、,解：是三元弱碱，根据共轭酸碱常数的关系求得：,因为：,第五章,第三节,所以：,现以 水溶液为例来讨论酸式盐溶液中的质子传递平衡。水溶液中发生如下质子转移反应：,如 等和。,第五章,第三节,三、两性物质的质子传递平衡及其物质浓度计算,1、酸式盐的质子传递平衡及其物质浓度的计算,（1）,第五章,第三节,（2）,（3）,因此 浓度可代表 的生成浓度。而被因反应（1）中产生的 中和掉的 的浓度可用 代表。所以，反应系统中的 平衡浓度可表示为：,由上述3个反应式的进行程度可知，主要来源于（2）式反应，主要来源于（1）式反应。,第五章,第三节,第五章,第三节,再由相关平衡关系式可得：,第五章,第三节,进
24、而可得：,整理后得：,由于 都很小，当 溶液不是很稀时，可认为平衡时，则有：,第五章,第三节,若，可进一步简化为：,第五章,第三节,只要符合上述有关近似条件，就可以计算出酸式盐的pH。这种溶液的pH与酸式盐的原始浓度无关。如：,由于 和 都很小，且 所以溶液中的 浓度为：,第五章,第三节,例 计算0.10 溶液的pH。,解：已知：,第五章,第三节,2、弱酸弱碱盐的质子传递平衡及其物质浓度的计算,下面以（阴、阳离子与水的作用程度相当）水溶液为例，讨论弱酸弱碱盐溶液的酸碱性的计算。,（1）,（2）,第五章,第三节,（3）,（1）+（2）-（3）得总反应,（4）,由上述反应的平衡常数可见，（1）和（
25、2）的反应程度相近且远大于（3），即 主要来源于反应（1），主要来源于反应（2）。此外，反应系统中的 和 浓度相等，和 浓度相等。再由反应（4）可得：,第五章,第三节,第五章,第三节,则：,由此可见，弱酸弱碱盐两性水溶液的 浓度同样与两性物质的初始浓度无关。据此,水溶液的pH为：,氨基酸的酸性和碱性都很弱，其计算溶液 的方法与一般的酸式盐(如 等)一样进行计算。,第五章,第三节,氨基酸是另一种类型的两性物质。例如氨基乙酸在溶液中是以双极性离子 存在的，它既能失去质子起酸的作用，又能得到质子起碱的作用：,第五章,第三节,四、影响酸碱平衡的因素,1、稀释作用,这一公式称稀释定律。它表明了一元弱酸的
26、浓度、解离度和解离常数之间的关系。298.15 K时不同浓度HAc的解离度(a)与酸度()的变化关系。,第五章,第三节,298.15 K时不同浓度HAc的解离度a与c(),运用稀释定律时，还应注意以下几点：,（1）对一元弱碱，只需将 换成，此时稀释定律变为：,第五章,第三节,（2）必须是单独的一元弱酸（碱）系统，因为只有在此种情况下平衡浓度。若存其他的酸或碱，则平衡时，a与（或）不存在上述关系。,2、同离子效应,同离子,同离子,第五章,第三节,同样，在氨水中加入 时，溶液中 浓度大大增加，氨水的解离度降低，使溶液的碱性减弱。,综上所述，在弱电解质中加入与该弱电解质有共同离子的强电解质，使弱电解
27、质的解离度减小的现象，称为同离子效应。下面通过计算说明同离子效应对酸碱平衡移动的影响。,第五章,第三节,例 计算（1）0.10 HAc溶液的c()和解离度a；（2）如果在上述溶液中加入NaAc，使其浓度也为0.10，则溶液的c()和解离度a又为多少？,解（1）未加入NaAc时，溶液是单一的HAc体系：,根据稀释定律：,第五章,第三节,（2）加入NaAc后，因NaAc是强电解质，,结果使溶液中 浓度增大，HAc在水溶液中质子转移平衡向左移动，从而降低了HAc解离度。达到新平衡后，,设此时 为,平衡浓度/0.10-x x 0.10+x,第五章,第三节,加入NaAc后，由于同离子效应使HAc解离出的
28、,和 离子浓度更小，则有：,第五章,第三节,由计算结果可见，加入NaAc后由于产生同离子效应，使HAc解离度a降至其单独存在时的 1/75。,第五章,第三节,3、盐效应,由于强电解质的加入使弱电解质的解离度增大的现象，称为盐效应（即异离子效应）。例如，在1 L 0.10 HAc溶液中加入0.10 mol NaCl，HAc的解离度a将由1.32增大到1.70。,须注意，在发生同离子效应的同时，总伴随着盐（异离子）效应，但盐效应通常不会使电离度发生数量级的变化。因此，一般情况下主要考虑同离子效应。,第四节 缓冲溶液,第五章,少量强酸、强碱对不同溶液pH值的影响（忽略体积变化的影响）,像HAc-Na
29、Ac这类具有抵抗外来少量强酸、强碱而保持pH值几乎不变的溶液称为缓冲溶液。,缓冲溶液按其组成可分为三类：（1）由弱酸（碱）和它的共轭碱（酸）组成，它们是使用最多的一类缓冲溶液；（2）较高浓度的强酸或强碱溶液，由于这些溶液本身酸度或碱度较高，外加少量酸、碱或稀释后，溶液的pH变化不大；（3）两性物质的水溶液，如NaH2PO4，Na2HPO4等，也具有缓冲作用。本节主要讨论第一类缓冲溶液。,第五章,第四节,一些常见的缓冲溶液,第五章,第四节,一 缓冲作用原理和pH计算,第五章,1缓冲作用原理 水溶液中有大量的HA和 共存，且是共轭酸碱对，它们之间存在着质子转移平衡为：,当加入少量强酸(H+)时，溶
30、液中 离子接受质子，平衡向左移动生成HA。共轭碱 起抗酸作用，称为抗酸成分。,第五章,当加入少量强碱时，与溶液中的H3O+结合生成H2O，平衡右移促使HA的解离。共轭酸HA起抗碱作用，称为抗碱成分。当加入少量水稀释时，一方面降低了溶液中的c(H)和c()的浓度，另一方面由于解离度的增加和同离子效应的减弱，使平衡向增大c(H)的方向移动，这样总的结果是溶液的pH基本不变。总之，缓冲溶液的pH之所以能保持相对的稳定性，是依赖于溶液中有相当大量的能用于消耗和H的抗碱成分和抗酸成分来实现的。,第四节,第五章,2缓冲溶液的pH计算 对于弱酸及其共轭碱,如HANaA所构成的缓冲 溶液，其pH计算公式可推导
31、如下：,起始浓度/（）c0(HA)0 c0()平衡浓度/（）c0(HA)x x c0()+x,将平衡浓度代入,第四节,得：,第五章,因有同离子效应存在，HA解离程度很小，于是c0(HA)x c0(HA)，c0()+x c0()，将其关系代入上式则得：,如果将等式两边分别取负对数得：,第四节,第五章,或：,对共轭酸碱对来说，298.15 K时有，,，,。所以：,可得知：(1)缓冲溶液的pH主要取决于弱酸的标准平衡常数,第四节,第五章,（2）称为缓冲比，对于同一缓冲对组成的溶液，因 相同，溶液的pH则取决于缓冲比的变化。若缓冲比等于1，则 pH,（3）若以n(HA)和n()分别表示在体积V的缓冲溶
32、液中所含弱酸及其共轭碱物质的量，则,（4）加少量水稀释后(若不考虑离子强度的影响)，c(HA)和c()以相同比例减小，缓冲比不变，pH应不变,第四节,例 计算10mL的0.30 NH3(aq)和10mL的0.1HCl(aq)混合后溶液的pH为多少？当加入0.1mL的1 HCl(aq)于混合后的溶液中，pH又为多少？解：（1）NH3(aq)和HCl(aq)混合后发生中和反应，反应过剩的NH3(aq)与生成的NH4Cl(aq)组成缓冲溶液。在该缓冲溶液中：,第五章,第四节,第五章,有：,第四节,（2）c（）增加了0.005，即：,第五章,所以：,系统的pH仅改变了0.06个单位。,第四节,第五章,
33、需要注意的是，酸性或碱性较强的缓冲溶液，如 或 的pH计算，不能用上述缓冲公式，而必须按照酸或碱的解离平衡组成来计算。这是因为这些酸或碱的解离平衡常数较大，或 不成立，否则会引起较大的计算误差。,第四节,（单位：）,第五章,二缓冲容量和缓冲范围,为了表示缓冲能力的大小，引入缓冲容量的概念。在一定体积（V）的缓冲溶液中，加入一定量（n）的一元强酸或强碱后引起溶液pH的变化来计算缓冲容量，即：,缓冲容量等于1 L缓冲溶液pH改变1个单位时，所需加入一元强酸或一元强碱的物质的量。值越大，说明缓冲能力越强。,第五章,缓冲容量的大小取决于缓冲溶液的总浓度和缓冲比。（1）总浓度 总浓度是指缓冲溶液中弱酸（
34、弱碱）与其共轭碱（酸）的浓度之和，即c(总)=c(弱酸)c(共轭碱)或 c(总)=c(弱碱)c(共轭酸)。下面通过计算说明总浓度对缓冲容量的影响。,a:计算0.1 NH3-0.1 NH4Cl的。,解：设pH降低一个单位时可知缓冲比增加10，需补加酸的浓度为x,。,第四节,则缓冲比 得x0.082 则：0.082,第五章,同理，可以解出pH增加一个单位时，需补加碱的浓度为y=0.082。,b:计算0.010 NH3-0.010 NH4Cl的。,解：同a计算过程相同，可以得出该缓冲溶液的缓冲容量为0.0082，它比前者小。,第四节,第五章,通过对上面两种缓冲溶液的缓冲容量的计算，发现当缓冲比一定时
35、，总浓度越大(a中c(总)=0.20)抗酸抗碱成分越多，缓冲容量也越大；反之，总浓度越小（b中c(总)=0.020），缓冲容量也越小。,（2）缓冲比,第四节,第五章,因此，把 作为缓冲溶液的缓冲范围。,缓冲容量与缓冲比的关系,第四节,第五章,三缓冲溶液的配制,根据上面的讨论，配制缓冲溶液应按下列原则和步骤进行。（1）选择合适的缓冲体系 在保证所选择的缓冲溶液对反应没有干扰的前提下，使配制缓冲溶液的pH尽可能接近弱酸的 或pOH 尽可能接近弱碱的，它们的最大差别不要超过1。,（2）配制合适的总浓度 为了使配制的缓冲溶液具有较大的缓冲容量，一般总浓度控制在0.11 之间。,（3）计算所需弱酸（碱）
36、和共轭碱(酸)的量。例 如何配制pH=7.40的磷酸盐缓冲溶液？解：磷酸是三元弱酸，从附表四中查出相应的 值。,第五章,第四节,第五章,因为 与要求的pH最接近，所以最适宜的缓冲对是。,即：,因此，按n()：n()0.65：1的物质的量关系，将NaH2PO4和 Na2HPO4溶解在水中。如将0.065 mol Na2HPO4和0.10 mol NaH2PO4溶解在足量的水中配制成1.0 L溶液即可。,第四节,第五章,例 配制1.0 L pH=9.80，c(NH3)=0.10 的缓冲溶液。需6.0 NH3H2O多少毫升以及固体(NH4)2SO4多少克?（已知(NH4)2SO4摩尔质量为132）解：根据式 得,第四节,第五章,则：,加入(NH4)2SO4的质量为：,氨水用量：,即称取1.8 g固体(NH4)2SO4溶于少量水中，加入17 mL 6.0 NH3H2O，然后加水稀释至1L，摇匀即可。,第四节,
