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1、1,吸附理论以及比表面积和孔结构测定,夏笑虹2011-11,2,主要内容,1.吸附理论简单介绍1-1 吸附的基本理论1-2 吸附等温线的类型1-3 吸附理论-langmuir、BET吸附理论1-4 毛细管凝聚1-5 滞后环的类型2.表面积计算（常用计算方法-BET法）3.总孔容和平均孔径的计算4.孔结构分析,3,1-1 物理吸附理论简单介绍 吸附现象及其描述,吸附现象:adsorption 吸附作用指的是一种物质的原子或分子附着在另一种物质表面上的过程-物质在界面上变浓的过程。界面上的分子与相里面的分子所受的作用力不同而引起的。在固相-气相、固相-液相、固相-固相、液相-气相、液相-液相等体系
2、中，某个相的物质密度或溶于该相中的溶质浓度在界面上发生改变（与本体相不同）的现象。-吸附科学.*气固接触面来说，由于固体表面分子受力不均衡，就产生一个剩余力场，这样就对气体分子产生吸附作用。*吸附的分子仍是在不断运动的（例如振动）。*气体分子能克服固体表面的引力，会离开表面造成脱附。*吸附与脱附之间可以建立动态平衡.,4,固体材料对气体的吸附现象,气体分子在固体表面的吸附机理极为复杂，其中包含化学吸附和物理吸附,1、化学吸附-是气体分子与材料表面的化学键合过程 只发生单层吸附 选择性吸附(特定气体主要H2,CO,O2对体系中各组分的特定吸附)2、物理吸附-是由范德华力引起的气体分子在固体表面及
3、 孔隙中的冷凝过程 可发生单层吸附,多层吸附 非选择性吸附,为了使足够气体吸附到固体表面，测量时固体必须冷却，通常冷却到吸附气体的沸点。通常氮气作为被吸附物，因此固体被冷却到液氮温度(77.35K)(-195.6),5,相关概念,吸附剂:具有吸附能力的固体物质.吸附质:被吸附剂所吸附的物质,(如氮气).通常采用氮气，氩气或氧气为吸附质进行多孔物的比表面，孔体积，孔径的大小和分布的测定。比表面通常用来表示物质分散的程度，有两种常用的表示方法：1）一种是单位质量的固体所具有的表面积；2）另一种是单位体积的固体所具有的表面积。,6,吸附量表示方法*在一定条件下，单位重量的固体吸附剂所吸附的吸附质的量
4、或体积（一般换算成标准状态STP）吸附质在固体上的吸附量：=f（T，p，E）对于给定的固体-气体体系，可认为吸附作用势E一定。在测定吸附量过程中发现，吸附剂吸附一种气体吸附质时，其吸附量（）=f(T,p)(1-1)T=常数=f(p)称吸附等温线(1-2)p=常数=f(T)称吸附等压线(1-3)=常数 p=f(T)称吸附等量线(1-4),7,多孔体和孔隙,孔：固体表面由于各种原因总是凹凸不平的，凹坑深度大于凹坑直径就成为孔。Pore有孔的物质称为多孔体。Porous material没有孔的物质称为非孔体。Nonporous material多孔体具有各种各样的孔直径 pore diameter
5、、孔径分布pore size distribution和孔容积 pore volume。,孔径的分类：,8,孔的类型,开孔：分子能从外部进入的孔 open pore闭孔：分子不能从外部进入的孔 closed pore 除了可测定孔外，固体中可能还有一些闭孔，这些孔与外表面不相通，且流体不能渗入。,9,含孔物质的密度：真密度：质量除以不包括孔容积（但包括闭孔容积）在内的体积表观密度 apparent density：质量除以包含孔容积的体积；容积密度bulk density：质量除以包含粉末粒子间隙的体积；孔容积 pore volume 或孔隙率 porosity：单位质量的孔容积。,10,孔形
6、的分类,11,1-2 吸附等温线类型（吸附科学）,吸附等温线类型 在密封体系中，某种材料在特定温度下对气体的吸附量与吸附平衡后的压力有其特殊的对应关系。由Brunauer、Deming、Deming和Teller将固体-气体的几万根吸附等温线整理成五大类，称为BDDT分类。后来，Sing又增加了一个阶梯型等温线，故总共是六类。实际的各种吸附等温线大多是这六类等温线的不同组分。设固体表面与第一层（单分子层）吸附分子的吸附作用能为E1，第n（n1）层与n+1层的作用能为En。,12,Brunauer分类的五种等温线类型,、型曲线是凸形、型是凹形,13,I 型吸附等温线,I 型吸附等温线(E1En)
7、在低相对压力区域，气体吸附量有一个快速增长（由于微孔的填充）;随后的水平或近水平平台表明，微孔已经充满，没有或几乎没有进一步的吸附发生。达到饱和压力时，可能出现吸附质凝聚。外表面相对较小的微孔固体，如活性炭、分子筛沸石和某些多孔氧化物，表现出这种等温线。,14,型吸附等温线,型吸附等温线(E1En)在相对压力约0.3时，等温线向上凸，第一层吸附大致完成，随着相对压力的增大，开始形成第二层，在饱和蒸汽压时，吸附层数无限大。这也称BET型等温线。通常认为在等温线中部的线性区域起点处，即B 点处单层吸附已经结束。非多孔性（或大孔）固体表面发生多分子层吸附属于这种类型，如非多孔性金属氧化物粒子吸附氮气
8、或水蒸气。,15,III 型吸附等温线,III 型吸附等温线(E1En)是一种相对P/P0 轴呈凸型的曲线。在低压区的吸附量少，相对压力越高，吸附量越多。在固体与吸附质的吸附相互作用小于吸附质之间的相互作用时呈现这种类型。例如水蒸气在石墨表面上吸附或在进行过憎水处理的非多孔性金属氧化物上的吸附。,16,IV型吸附等温线,IV型吸附等温线(E1En)在低P/P0区曲线凸向上，与II型等温线类似。在高P/P0区，吸附质发生毛细管凝聚，等温线迅速上升。当所有孔均发生凝聚后，吸附只能在远小于内表面积的外表面上发生，曲线平坦。在相对压力接近1时，在大孔上吸附，曲线上升。由于IV型等温线在相对压力约0.4
9、时，吸附质发生毛细管凝聚，等温线迅速上升。这时脱附等温线与吸附等温线不重合，脱附等温线位于吸附等温线的上方，产生吸附滞后（adsorption hysteresis）。IV型等温线是中孔固体最普遍出现的吸附行为。,17,V型吸附等温线,V型吸附等温线(E1En)也发生在多孔固体上，表面相互作用同型，如水蒸气在活性炭或憎水处理后的硅胶表面上的吸附。,18,型等温线,型等温线 又叫阶梯等温线step-wise isotherm 非极性的吸附质在物理、化学性质均匀的非多孔性固体上吸附时常见。VI型等温线以其吸附过程的台阶状特性而著称。这些台阶来源于均匀非孔表面的依次多层吸附。,19,1-3 吸附式及
10、其吸附理论,吸附现象的描述除用上述的等温线外，有些吸附现象可以用数学方程来描述。描述吸附现象比较重要的数学方程有：朗格谬尔（Langmuir）等温方程 BET吸附等温方程 Polanyi吸附理论 弗朗得利希(Freundich)等温方程 焦姆金(Temkin)等温方程,20,单分子层吸附等温方程 朗格谬尔（Langmuir）等温方程,Langmuir的基本理论：在固体表面存在着象剧场座位那样的能够吸附分子或原子的吸附位（adsorption site）。吸附位可以均匀地分布在整个表面，但更多的是非均匀分布。这时吸附质分子并不是吸附在整个表面，而只是吸附在表面的特定位置，这叫特定吸附（speci
11、fic adsorption）模型的基本假定：吸附表面在能量上是均匀的，即各吸附位具有相同的能量；被吸附分子间的作用力可略去不计；属单层吸附，且每个吸附位吸附一个质点；吸附是可逆的.,21,单分子层吸附等温方程 朗格谬尔（Langmuir）等温方程,吸附平衡时，在单位时间内进入到吸附位的分子数即吸附速度va和离开吸附位的分子数即脱附速度vd相等。气体的吸附速度va正比于碰撞到表面的气体分子数，而气体的压力p又是由于许多气体分子碰撞容器壁产生的。因此碰撞到表面的气体分子数可以用气体压力来衡量。同时，va也正比于表面的空吸附位（还没有被吸附质分子占据的位置）的分数。如果 用表示覆盖度，即吸附剂表面
12、被气体分子覆盖的分数，未被覆盖分数应为(1-)，则 吸附速率kap(1-)(1-8)脱附速率kd(1-9),22,单分子层吸附等温方程 朗格谬尔（Langmuir）等温方程,当达到动态平衡时，(1-10)(1-11)其中式中：p吸附质蒸气吸附平衡时的压力；ka,kd分别为吸附和脱附速率常数；K该吸附过程的吸附系数，即吸附平衡的平衡常数；K0指数表达式的指前因子，近似认为与温度无关。,Q=-E，E：吸附能的大小。吸附热越大，就越容易发生吸附。,23,单分子层吸附等温方程 朗格谬尔（Langmuir）等温方程,如果用v（STP,ml/g）表示吸附量，vm（STP,ml/g）表示单分子层饱和吸附量，
13、则=v/vm，式（1-10）化简得：式（1-11）与式（1-12）都称为朗格谬尔吸附等温式，他们在用v对p作图时的形状与型吸附等温线相同。实际上，分子筛或只含微孔的活性炭吸附蒸汽时的吸附等温线就是型的，因此型又称为朗格谬尔吸附等温线。式（1-12）在用p/v对p作图时是一条直线，其斜率为1/vm，截距为1/(vmK)，由此可以求出单分子层饱和吸附量vm。,(1-12）,24,多分子层吸附等温方程 BET吸附等温式,由布朗诺尔（Brunauer）、埃米特（Emmett）和泰勒（Teller）提出了多分子层吸附模型，并且建立了相应的吸附等温方程，通常称为BET等温方程。BET模型假定：吸附表面在能
14、量上是均匀的，即各吸附位具有相同的能量；被吸附分子间的作用力可略去不计；固体吸附剂对吸附质气体的吸附可以是多层的，第一层未饱和吸附时就可由第二层、第三层等开始吸附，因此各吸附层之间存在着动态平衡；自第二层开始至第n层（n），各层的吸附热都等于吸附质的液化热。,25,多分子层吸附模型,表面上存在能吸附分子的吸附位。吸附了0、1、2、.i层分子的吸附位数分别为s0、s1、s2、si。则总的吸附量为31，吸附位是10个。,表示可能脱附的位置,表示可以吸附的位置-空吸附位,26,总吸附量是全部isi的加和：=isi总的吸附位：si 即单分子层的吸附量，记为m=v/vm=isi/si（1-16）1,则表
15、示平均吸附层数。,计算出 isi/si 并代入（1-16），就可以求得的等温吸附式。,（1-17）,27,多分子层吸附等温方程 BET吸附等温式,将BET吸附等温方程变形为：（1-18）式中 p0吸附温度下吸附质的饱和蒸汽压；vm单分子层饱和吸附量；CBET方程C常数，其值为exp(E1-E2)/RT,所以C反映了吸附热，C大，吸附热就大，即吸附相互作用就大，等温线在低压区就迅速上升；C小，吸附热小，低压时吸附量就小，接近于型等温线。E1为第一吸附层的吸附热。以p/v(p0-p)对p/p0作图，如果是直线，说明BET式成立。,28,(1-13)(1-14),根据直线的斜率和截距,可求出形成单分
16、子层的吸附量Vm=1/(斜率+截距)和常数C=斜率/截距+1.,以P/V(P0-P)对P/P0作图,得一直线,5,由式（1-18）可见，当物理吸附的实验数据按 p/v(p0-p)与p/p0 作图时应得到一条直线。直线的斜率m=(C-1)/(vmC),在纵轴上的截距为b=1/(vmC)，所以,29,BET的成立范围通常在P/P0，这时的表面覆盖率=v/vm约为。P/P0低于这个范围时就偏离直线，一般认为这是表面的物理化学性质不均匀，存在活性吸附位。高于这个范围偏离直线是由于假定吸附层数为无限大引起的，因为多孔性固体在高压区的吸附层数不可能无限大。BET方法的问题：从宏观液体的普遍性质看，同时形成
17、各种层数的吸附时不可能的；已吸附分子间的横向作用也不能忽略。,30,1-4 毛细管凝聚,Kelvin 认为：毛细管内液体的饱和蒸气压比平液面小，于是毛细管内的液面上升，蒸气发生凝聚，这就是毛细管凝聚（capillary condensation）。适用范围:Kelvin方程是从热力学公式中推导出来的，对于具有分子尺度孔径的孔并不适用（不适于微孔）。对于大孔来说，由于孔径较大，发生毛细孔凝聚时的压力十分接近饱和蒸汽压，在实验中很难测出。因此，Kelvin方程在处理中孔凝聚时是最有效的。,rm：弯曲液面的曲率半径。rk：毛细管的半径。在实际应用时，为了简化问题，通常取，此时,31,2.关于Kelv
18、in方程的几点说明：,Kelvin方程给出了发生毛细孔凝聚现象时孔尺寸与相对压力之间的定量关系。也就是说，对于具有一定尺寸的孔，只有当相对压力 达到与之相应的某一特定值时，毛细孔凝聚现象才开始。而且孔越大发生凝聚所需的压力越大，当 时，表明当大平面上发生凝聚时，压力等于饱和蒸汽压。在发生毛细孔凝聚之前，孔壁上已经发生多分子层吸附，也就是说毛细凝聚是发生在吸附膜之上的，在发生毛细孔凝聚过程中，多分子层吸附还在继续进行。研究问题时，我们经常将毛细凝聚和多分子层分开讨论，这只是处理问题的一个简化手段，但并不代表这两个过程是完全分开的。,32,3.Kelvin方程对和型等温线的解释：,AB段:首先形成
19、单分子吸附层，,BC段：当单分子层吸附接近饱和时（达到B点），开始发生多分子层的吸附。,当相对压力达到与发生毛细凝聚的Kelvin半径所对应的某一特定值，开始发生毛细孔凝聚。,CD段:如果吸附剂的孔分布比较窄（中孔的大小比较均一），就会比较陡，,CD:如果孔分布比较宽，吸附量随相对压力的变化就比较缓慢。,DE段:当孔全部被填满时，吸附达到饱和。,33,1-5 滞后环的类型,I、III 类吸附等温线通常是可逆的，而由微孔固体形成的I 型等温线也可能有滞后环。和型等温线则由中孔材料形成，通常在吸附和脱附等温线间形成滞后环。De Boer 将滞后环分成五类（图3），它们与不同的孔形状相关联。一般地，
20、在相对压力约0.3以下，中孔和大孔并不出现滞后环。根据Kelvin公式，相对压力0.3对应的孔半径小于1.5nm。在这么小的孔中，Kelvin公式描述的毛细管凝聚现象不能发生，吸脱附等温线重合，吸附滞后消失。,34,迟滞环与孔形的关系,两端开口的圆筒孔,平行板结构的狭缝孔,锥形管孔结构,锥形结构的狭缝孔,“墨水瓶”结构,35,2 比表面积的常用计算方法-BET法,BET吸附等温方程（1-17）单层饱和吸附量vm：(2-1)设每一个吸附分子的平均截面积为Am(nm2)，此Am就是该吸附分子在吸附剂表面上占据的表面积：(2-2)式中 NA阿伏伽德罗常数（6.02x1023）。Vm:g/g,每克吸附
21、剂所吸附的吸附质的质量；M：吸附质的摩尔质量。,36,BET法,埃米特和布郎诺尔曾经提出77K（-195）时液态六方密堆积的氮分子横截面积取0.162nm2，将它代入式（1-14）后，简化得到BET氮吸附法比表面积的常见公式：(2-5)*实验结果表明，多数催化剂的吸附实验数据按BET作图时的直线范围一般是在p/p0之间。对微孔材料而言，这一范围还将左移至 P/P0 更低的区域内。*C常数与吸附质和表面之间作用力场的强弱有关。,37,一点法 氮吸附时C常数通常都在50200之间，由于C常数较大，所以在BET作图时的截距1/(vmC)很小，在比较粗略的计算中可以忽略，即可以把p/p0在0.200.
22、25左右的一个实验点和原点相连，由它的斜率的倒数计算vm值，通常称为一点法或单点法。只有当C值1的前提下，二者误差一般在10%以内。多点法 相对于一点法来说，常规BET作图测定比表面要进行多个实验点（一般取五点）测量，因此又称多点法。活性炭样品举例:BET计算范围为0.05-0.1(P/P0)多数符合Langmiur方程 务必使截距值大于0 保持回归系数优于0.9999,38,3.总孔容和平均孔径的计算,3-1 总孔容积 设相对压力p/p0=1的吸附量（质量）为Mp，吸附分子以液体状态存在，吸附量的体积为Vp。Vp=Mp/d d是吸附质液体的密度。对于某种多孔体，各种吸附质在饱和蒸气压时的Vp
23、几乎一定，说明在饱和蒸气压时，吸附质是以液体状态填满中孔和大孔，这也是孔内发生毛细管凝聚的有力证据。总孔容相对压力p/p01（饱和蒸气压时）的吸附量 总孔容是在相对压力接近于 1 时吸附的蒸汽量。其假设为：此时孔内充满了液态吸附质。,39,3-2平均孔径 假设是圆筒型孔洞，对细孔很多的固体，可以看作是由细孔壁组成，则平均孔半径可近似为：rp=2Vp/As Vp-总孔容积，As-比表面积 总孔容：Vp=r2*l l:细孔的高度或长度 总面积：As2r*l Vp/As=r2*l/2r*l=r/2 r=2Vp/As,40,4.孔结构分析,比表面：BET（吸附点）,Langmuir，DR,BJH,DH
24、 中孔分布：BJH（全部吸附点）,DH 微孔分布：DA(DR理论的扩展),HK（0.1吸附点）,SF,MP 微孔/中孔分布：NLDFT(所有吸附点)（非定域密度函数理论）微孔体积：t-方法（吸附点），DR微孔比表面积：t-方法（吸附点）总孔体积，平均孔径,41,应用BJH另一个非常致命的问题就是在脱附曲线上出现假峰！这是目前文献中出现频率最高的错误，有些导致了整个论文论点的推翻。如果吸附等温线不是IV类H1型迟滞环，用脱附曲线计算BJH孔径分布就会出现一个非常漂亮的假峰，这个峰的位置非常固定，77K下的氮吸附孔分布基本在4nm左右：,42,判断假峰的方法也非常容易，只要看一下脱附曲线和吸附曲线
25、上求得的BJH孔径分布曲线形状差异明显，即有可能是假峰：（插图）,“Pore size determination in modified micro-and mesoporous materials.Pitfalls and limitations in gas adsorption data analysis”,43,因此，需要强调BJH孔径分布的应用条件：1.孔隙是刚性的，不能用于软孔样品；2.样品不存在微孔；3.适用于筒形孔或圆柱孔条件，即活性炭样品绝对不能用BJH处理；4.4nm以上孔径分析误差较小；4nm以下孔径分析误差可达20%（偏小）；5.只有IV类等温线H1迟滞环可以用脱附曲线计算孔径分布；6.用吸附曲线计算目前普遍研究的样品比较保险；7.H2型迟滞环绝对不能用脱附曲线计算孔径分布。,
