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1、第4章 煤质分析,4.1 概述,4.2 煤的水分的测定,4.3 煤发热量的测定,4.4 煤中全硫量的测定,主要内容,4.1 概述,煤不仅是重要的固体燃料，而且是冶金工业、化学工业的重要原料。煤化工,煤是由一定地质年代生长的繁茂植物在适宜的地质环境下，经过漫长岁月的天然煤化作用形成的生物岩，是一种组成、结构非常复杂，而且极不均匀的，包含了许多有机、无机化合物的混合物。,煤的元素组分,即碳、氢、氧、氮、硫五个元素.,碳是组成煤大分子的骨架，在各元素中最高，一般大于70%。随着煤化程度的不断增高，煤中碳元素的含量也越高，如某些超无烟煤，碳含量可超过97%。,碳,氢是煤中第二个重要的组成元素，它占煤的
2、质量分数为16%，越是年轻的煤，其含量也越高。,氢,氧元素是组成煤有机质的十分重要的元素，越是年轻的煤，氧元素的比例也越大，发热量常随氧元素含量的增高而降低，其含量从130%均有。,氧,氮元素在煤中的比例较少，一般为0.53%。,氮,硫元素也是组成煤的有机质的一种常见元素，它在煤中含量的多少，与煤化程度的高低无明显关系，其含量从最低的0.1到最高的10%均有。,硫,煤的元素组分的不同，不仅能反映出煤化程度，而且也直接表征出煤性质的不同。,1.如碳含量低、氧含量高的煤，多是粘结性很差或是没有粘结性的年轻煤；2.碳含量高、氧含量低的煤则常是一些无粘结性的年老煤；3.只有碳含量在8488%，氢含量在
3、5%以上的中等变质程度的煤，才是结焦性较好的炼焦用煤。,煤的种类繁多，质量也相差悬殊，不同类型的煤有不同的用途。如结焦性好或粘结性好的煤是优质的炼焦用煤；热稳定性好的无烟块煤是合成氨厂的主要原料；挥发分和发热量都高的煤是较好的动力用煤，一些低灰、低硫的年轻煤则是加压气化制造煤气和加氢液化制取人造液体燃料的较好原料。,我国的分类法是以炼焦用煤为主的工业分类法,新的煤分类国家标准把我国的煤从褐煤到无烟煤之间共划分为14个大类和17个小类。,常见的三类：无烟煤、褐煤、烟煤,无烟煤,无烟煤分为三个小类：年老无烟煤、典型无烟煤、年轻无烟煤，主要是按照各小类工艺利用特性的不同而划分。,褐煤,褐煤划为2个小
4、类：年老褐煤和年轻褐煤，也是根据其性质和利用特征不同而划分的。,贫煤、贫瘦煤、瘦煤、焦煤、肥煤、气肥煤、气煤、1/3焦煤、1/2中粘煤、弱粘煤、不粘煤和长焰煤共12个煤类。,烟煤,1工业分析,煤的工业分析又叫技术分析或实用分析，是评价煤的基本依据。它包括煤的水分、灰分、挥发分产率和固定碳四个项目的测定。,通常，水分、灰分、挥发分产率都直接测定，固定碳不作直接测定，而是用差减法进行计算。,有时也将上述四个测定项目叫做半工业分析，再加上煤的发热量和煤中全硫的测定，则称为全工业分析。,2元素分析,主要测定煤中碳、氢、氧、氮、硫等元素，了解煤的元素组成。元素分析的结果是对煤进行科学分类的主要依据。在工
5、业上，是计算发热量、计算热量平衡的依据。,3其它分析,如伴生元素分析。煤中的伴生元素很多，但一般是指有提取价值的锗、镓、铀、钒、铝、钽等常见的稀有元素。如煤中的锗含量在20gg-1以上时即可计算储量而有一定的提取价值，镓含量在50gg-1以上和铀含量在300500gg-1以上时也有提取价值，,3其它分析,再如有害元素分析。煤中的有害元素种类很多，如硫，磷、氯、砷、氟、铬、镉、汞等。硫、磷、氯主要是指工业利用中对生产有害，后几种则是对人体和环境有害，根据特殊的需要进行检测。其它还有煤灰成分分析，物理性质测定等，需根据要求来确定检测项目。,常用的符号和基准,表1 分析试验项目及符号,C、H、O、N
6、、S及煤灰中化学成分等仍以元素名称为代表符号。,ash,volatile compound,fixed carbon,quantity of produced heat,mineral matter,moisture,表2 常用指标及符号,free,inherence,total,nether,3各种基准的表示符号,基准是指煤样所处的状态。用不同状态的煤样分析试验，将得出不同的结果，所以基准又是用以计算和表达测定值的主要依据之一。,收到基（ar）as received空气干燥基（ad）airdry干基（d）dry干燥无灰基（daf）dry af干燥无矿物质基（dmmf）mineral matt
7、er free,收到基（ar）,就其含义而言，是从收到的一批煤样中取出具有代表性的煤样，以此种状态的煤样测定的结果并以此基表示的值，称为收到基。,空气干燥基（ad）,是指煤样所处环境与水蒸气压达到平衡时的煤样。在新标准中规定：煤样若在空气中连续干燥1小时后质量变化不超过0.10%，则认为达到空气干燥状态。,干基（d）,以无水状态的煤样为标准的分析结果表示方法。,干燥无灰基（daf）,它是以假想的无水无灰状态的煤为基准的分析结果表示方法。,一、水分的测定,煤的水分是评价煤炭经济价值的最基本的指标。因为煤中水分含量越多，煤的无用成分也越多，同时有大量水分存在，不仅煤的有用成分减少，而且它在煤燃烧时
8、要吸收大量的热成为水蒸汽蒸发掉。所以煤的水分越低越好。,（一）煤中水分的存在形态,分为两类:化合水、游离水 1化合水：以化合方式和煤中矿物质结合的水，即通常所说的结晶水；例如，硫酸钙（CaSO42H2O）、高岭土（Al2O32SiO42H2O）中的结晶水。结晶水要在200以上才能分解析出。,2.游离水：以物理状态（如附着、吸附等形式）和煤结合的水。根据存在的不同结构状态，分为以下两种：,1）外在水分（Mf）：是指煤在开采、运输、储存和洗选过程中润湿在煤的外表及大毛细孔（直径10-5cm）中的水分。,2）内在水分（Minh）内在水分是指吸附或凝聚在煤粒内部的毛细孔（直径10-5cm）中的水分。这
9、部分水分较难蒸发。,也可称为风干水分，在温度20oC,65%相对湿度下，风干12天即可除去的水分；检测所用煤样的粒度小于13mm；,也可称为烘干水分，高于水的正常沸点温度下才能除尽；在102105oC下干燥1.5小时；检测所用煤样的粒度小于3mm。,煤中全水分（Mt）的测定,煤的外在水分和经过换算的内在水分之和，称为全水分或应用基水分。因为它们测定时各自的基准不同，其换算关系不是简单的加和关系：,例如，有100g煤样，所测风干水分为5%，风干后的烘干水分为4%，求煤样的总分水。解：Mf=5%,Minh=4%,代入公式得：,全水分测定结果的允许误差,平行测定全水分的允许误差,*在同一化验室进行全
10、水分测定时,1.外在水分的测定,1）粒度小于13mm的煤样1kg左右（精确到0.1g，G），倒入已恒重的白铁皮浅盘中（长280mm,宽230mm,高30mm）；2）摊平试样于4550oC烘箱中干燥8h，冷却至室温称量；3）放置8h自然干燥后，再称量；直至两次称量之差不大于0.3%为止，试样减轻为G1,2.内在水分的测定,1）测定外在水分后的煤样粉碎至粒度小于3mm，称量1015g（G），放入已知质量的直径为70mm、高40mm的称量瓶中；2）于102105oC烘箱内，鼓风干燥1.5h，冷却称量；3）重复干燥0.5h直至恒重（两次称量之差不大于0.005g)。试样减轻为G1,3.空气干燥水分（分
11、析基水分）,Mad分析基水分；m1分析煤样干燥后失去的质量g；m分析煤样的质量g。,测定外在水分（风干）后的煤样，粉碎为粒度小于0.2mm，在规定条件下，测得的水分为Mad,1）通氮干燥法,1.称取粒度为0.2mm以下的空气干燥煤样（10.1）g，精确至0.0002g,即为G，平摊于已恒重的带盖的称量瓶中（打开瓶盖）2.送入预先通入干燥氮气并已加热到102105oC的干燥箱中，烟煤烘1.5h，褐煤和无烟煤烘2h，取出称量瓶后立即加盖3.冷却至室温后称量。重复干燥至恒重（两次称量差值小于0.001g）,试样减轻质量为G1,2）空气干燥法,与氮气干燥法基本相同；称取一定量煤样于102105oC的干
12、燥箱中，在空气流中干燥至恒重（鼓风干燥），然后计算百分含量。,3）甲苯蒸馏法,即有机溶剂蒸馏法，是测定水分较精确的方法。其理论依据是两种互不相溶的液体混合物的沸点低于其中易挥发组分的沸点。,例如，常温常压下，纯苯的沸点为80.4oC，水的沸点为100oC，水和苯的混合物沸点则为69.13oC，苯的蒸汽压约为0.07Mpa，水的蒸汽压则约为0.03Mpa，因此在69.13oC时苯和水同时蒸发。,适用于在高温下容易分解的有机物中水分的测定。,所用有机溶剂应具下列性质：1.与水互不相溶；2.常温下其相对密度小于1；3.与被测物质不发生化学反应；常用的有机溶剂有：汽油、苯、甲苯、二甲苯或其他惰性有机碳
13、氢化合物；有机溶剂的作用是降低沸点，使水易蒸馏出来；蒸出水分被溶剂带走。,1.称取粒度为0.2mm以下的空气干燥煤样25g，精确至0.001g,即为G，移入干燥的圆底烧瓶中，加入约80mL甲苯，摇匀。放入适量玻璃碎片或小玻璃球。进行蒸馏；,2.加热蒸馏瓶至内容物达到沸腾状态，控制加热温度使冷凝管口滴下的液滴数为24滴/s，连续加热直到馏出液清澈，并在5min内不再有细小气泡出现为止。,3.取下水分测定管，冷却至室温，读数并记下水的体积（mL），按校正后的体积从回收曲线上查出煤样中水的实际体积（V）。,4.绘制回收曲线：以微量滴定管准确量取0mL、1mL、2mL、3mL10mL蒸馏水，分别放入蒸
14、馏烧瓶中。每瓶各加80mL甲苯，然后按上述方法进行蒸馏。根据水的加入量和实际蒸出体积绘制回收曲线。更换试剂时，需重做回收曲线。,d，为水的密度，20oC时取1.00g/mL,4.3 煤发热量的测定,一、发热量的定义及单位 二、发热量的种类和基准 三、煤的发热量的测定,煤的发热量是煤质分析的重要指标之一。,1.煤作为动力燃料，其发热量越高，经济价值就越大。,2.煤在燃烧或气化过程中，还须用煤的发热量计算热平衡、耗煤量和热效率。根据这些计算参数即可考虑改进操作条件和工艺过程，从而设法达到最大的热能利用率。,煤的发热量是表征煤炭各种特征的综合指标，在煤质研究中也是一个十分重要的参数。煤的发热量也是反
15、映煤化程度的指标，还常作为煤碳分类的指标。,一、发热量的定义及单位,煤的发热量或热值是指单位质量的煤完全燃烧，当燃烧产物冷却到燃烧前的温度时（室温）所放出的热量，用Q表示。,发热量的单位:J/g、kJ/kg或MJ/kg表示。过去曾使用卡（cal）作单位，1 cal=4.1816 J。,二、发热量的种类和基准,煤的发热量分类：弹筒发热量高位发热量低位发热量,1弹筒发热量：（Qb）,是指单位质量的煤样在量热计和弹筒内，在过量的高压氧气条件下（初始压力为2735大气压）燃烧后产生的热量，也就是用弹筒量热计实测出的热量。燃烧产物为：O2、N2、CO2、HNO3、H2SO4、液态水、固态灰,煤中原有的水
16、和氢元素燃烧生成的水冷凝在弹筒中，N被氧化为NO2或N2O5，S被氧化为SO3，它们溶于水也会发出热量。因此煤在弹筒中燃烧要比在空气中燃烧时产生的热量多，所以又称为“最高发热量”。,2高位发热量（Qgr表示）,高位发热量是指煤在大气中燃烧时产生的热量，此时煤中的硫只生成SO2，氮是游离状态N2，水呈液态冷凝（常温约25）。燃烧产物为：O2、N2、CO2、SO2、液态水、固态灰,高位发热量等于“弹筒发热量”减去“硝酸和硫酸校正热”即是弹筒发热量进行生成酸的热效应校正后的发热量,高位发热量可从弹筒发热量求得：Qgr,ad=Qb,ad-（95St,ad+Qb,ad）,Qgr,ad空气干燥基煤的高位发
17、热量，J/g；Qb,ad空气干燥基煤的弹筒发热量，J/g；St,ad空气干燥基煤的全硫含量；95煤中每1%硫的校正值，J；硝酸校正系数（可由表4-11查得）。,硝酸校正系数表,3低位发热量（Qnet）,低位发热量是指煤在工业窑炉中燃烧时所产生的热量。煤在工业窑炉中燃烧时，煤中水分和氢生成的水蒸汽随烟道气进入大气中（假设燃烧产物中的水成20水蒸气状态），此时燃料燃烧放出的热量一部分被水“气化”所吸收，故热值降低。燃烧产物：O2、N2、CO2、SO2、气态水、固态灰,高位发热量减去这部分“气化热”或叫“蒸发热”后，即为低位发热量。,4常用的表示方法,除了介绍过的三种发热量，煤的分析又有五种不同的基
18、准。因此煤的发热量就可以有十五种不同的表示方法，但其中有些表示方法的实际应用意义不大。常用的有下列五种：,1)空气干燥基弹筒发热量，Qb,ad；2)空气干燥基高位发热量，Qgr,ad；3)干基高位发热量，Qgr,d；4)干燥无灰基高位发热量，Qgr,daf；5)收到基低位发热量，Qnet,ar；,注意表示方法的问题,空气干燥基弹筒发热量只作为测定的原始数据，应以高位发热量作测定结果报出。动力燃料必须使用收到基低位发热量。在使用发热量结果时，必须搞清楚其类别和基准；否则会造成很大的误差。,三、煤的发热量的测定,测定发热量的通用方法是“氧弹法”。1原理 取一定量的分析煤样在充满高压氧气的弹筒（浸没
19、在装一定质量的水的容器俗称内筒）内完全燃烧，生成的热被水吸收，水温升高，由水升高的温度，计算样品的发热量。2仪器及设备氧弹热量计 3测定方法,1）称取粒度为0.2mm以下的空气干燥煤样11.1g（精确至0.0002g）置于燃烧皿中；,2）取已知质量的点火丝，两端连接在氧弹内的两个电极上，注意使点火丝与试样保持接触或保持一小段距离；,3）将10mL蒸馏水加入氧弹中，以吸收煤燃烧产生的氧氮化合物、硫化合物，拧紧氧弹，接好氧气导管，缓慢将氧气充入氧弹内至压力达2.62.8Mpa，充氧时间大于30s；,4）准确称取一定质量的水加入内筒（以完全浸没氧弹为准，并与标定仪器的热容量所使用水量一致）；,5）先
20、调外筒水温，使之与室温相差1oC以内，内筒温度的调节以终点时内筒温度比外筒温度高1oC左右适宜；,6）将内筒小心地放在外筒的绝缘支架上，再将氧弹放入内筒，并检漏；,7）接上点火电极插头，装好搅拌器、量热温度计，盖上外筒盖子（注意温度计水银球应与氧弹主体在同一水平上，在靠近量热温度计露出水银柱部位另悬一支普通温度计以测定露出柱的温度）；,8）开动搅拌器，5min后开始计时并读取内筒温度（t0，借助放大镜精确到0.001oC）,同时立即通电点火，随后读取外筒温度（tj，精确到0.05oC）和露出柱温度（te），注意每次读数前应开启振动器振动35s，当内筒温度在30s内急剧上升时表明点火成功；,9）
21、点火100s时读取内筒温度（t100s），在接近终点时，每隔1min读取一次内筒温度，以第一个下降温度作为终点温度（tn）；,10）完成实验后停止搅拌，取出内筒和氧弹，开启放气阀放出燃烧废气，打开氧弹，仔细观察弹筒和燃烧皿内部是否有残留试样或炭黑，如果有则实验作废，必须重做；,11）找出未烧完的点火丝，量出长度，计算消耗量，用蒸馏水冲洗氧弹内部各部位、放气阀、燃烧皿内外和燃烧残渣。所收集洗液可用于测量硫。,热容量用量热基准物质苯甲酸标定得到，即在充满O2的氧弹中燃烧一定量的已标定热值的苯甲酸，由点火前后产生的总热量和内筒水的温升，求出量热系统每升高1oC所需的热量。,4.4 煤中硫的测定,煤中
22、的硫根据其存在的形态分类：有机硫 无机硫 单质硫,根据燃烧性分类：可燃硫：有机硫、硫铁矿硫和单质硫 不可燃硫（固定硫）：硫酸盐硫,硫是煤中的有害元素之一,燃料用煤中的硫在煤燃烧过程中形成SO2。SO2不仅腐蚀金属设备，而且还会造成空气污染。炼焦用煤中的硫直接影响钢铁质量，钢铁含硫大于0.07%，就会使钢铁热脆而成为废品。脱除煤中的硫是煤炭利用的一个重要问题。,全 硫,煤中各种形态硫的总和叫做全硫，记作St，全硫通常就是煤中的硫酸盐硫（记作Ss）、硫铁矿硫（记作Sp）和有机硫（记作So）的总和，即 St=Ss+Sp+So,如果煤中有单质硫（记作S），也应包含在全硫中。,一般工业分析中只测全硫，全
23、硫的测定方法有：艾士卡质量法、燃烧法、弹筒法等。燃烧法是快速方法，而艾士卡法至今仍是全世界公认的标准方法，,艾士卡质量法,1方法要点 本法是用艾士卡试剂（Na2CO3和MgO以质量比1+2的混和物）作为熔剂，所以称为艾士卡质量法。方法包括煤样的半熔反应、用水浸取、硫酸钡的沉淀、过滤、洗涤、干燥、灰化和灼烧等过程。,2基本原理,熔样：煤样和艾士卡试剂均匀混合后在高温下进行半熔反应，使各种形态的硫都转化成可溶于水的硫酸盐。煤样在空气中燃烧时，可燃硫首先转化为SO2，继而在有空气存在下，和艾士卡试剂作用形成可溶于水的硫酸盐：,煤+空气=CO2+H2O+SO2+SO3+N2 2SO2+O2+2Na2C
24、O3=2Na2SO4+2CO2 SO3+Na2CO3=Na2SO4+CO2,MgO 作用？,艾士卡试剂中的MgO能疏松反应物，防止碳酸钠熔合阻碍空气透入及产生的气体逸出，同时也能与SO2和SO3发生反应。,CaSO4？MgSO4？,不可燃烧又难溶于水的CaSO4，也能同时能和艾士卡试剂作用。难溶于水的硫酸盐MgSO4和艾士卡试剂中的Na2CO3反应如下：MgSO4(CaSO4)+Na2CO3=Na2SO4+MgCO3(CaCO3),熔块浸取？,经半熔反应后的熔块，用水浸取，Na2SO4都溶入水中。未作用完的Na2CO3也进入水中，并部分水解，因此水溶液呈碱性。,酸性 pH约12,滤渣经过洗涤，
25、把洗液和滤液合并，调节溶液酸度，使其呈酸性（pH约12），其目的是消除CO32-的影响，因其也会和Ba2+在中性溶液中形成碳酸钡沉淀。,沉淀、洗涤、灼烧、恒量,加入Ba2+后，生成硫酸钡沉淀：SO42-+Ba2-=BaSO4 滤出BaSO4沉淀，经洗涤、烘干、灰化、灼烧，即可称量。,硫酸钡沉淀用氨性EDTA溶解后，过量的EDTA以EBT为指示剂，用锌盐标准溶液回滴：,3试剂,1 艾士卡合剂(MgONa2CO3质量比2+1)；2 盐酸溶液（1+1）；3 氯化钡溶液（100 g/L）；4 甲基橙指示剂（2 g/L）；5 硝酸银溶液（10 g/L）。,4测定方法,称取煤样（粒度应小干0.2mm）1g
26、，置于30mL瓷坩埚中，取艾士卡试剂2g，放在瓷坩埚内仔细混匀，上面再覆盖1g艾士卡试剂，把坩埚推入高温炉内。在2h内从室温升到850，在850下加热2h，取出坩埚，冷却到室温。用玻璃棒把熔块搅碎，熔块中应无残炭颗粒（如果有，则再送入炉中加热）。,熔 样,熔块浸取,将熔块连同坩埚一并放入400mL烧杯中，用热蒸馏水洗出坩埚。加入100150mL热蒸溜水，充分搅拌使熔块散碎，煮沸约5min（此时如果发现有未燃烧完全的黑色颗粒漂浮在溶液表面，则此次试验报废）。用定性滤纸滤出不溶物，收集滤液在烧杯中，再用热蒸馏水吹洗不溶物，吹洗时应注意每次加水要少些，多吹洗几次（约12次，最后溶液体积不超300mL
27、）。,调整试液酸度,在滤液中滴加甲基橙（2g/L水溶液）指示剂3滴，然后用HCl溶液(1+1)调节酸度。先调至甲基橙的黄色刚转为红色，然后再多加2mL HCl溶液(1+1)，,沉淀恒量,把烧杯放到电热板上加热到微沸，在不断搅拌下，慢慢滴加10mLBaCl2溶液(100g/L)，在电热板上保温2h（或放置过夜），用慢速定量滤纸过滤。用热蒸馏水洗至无Cl，将沉淀和滤纸正确折叠放在850下已恒量的坩埚中进行干燥，灰化至滤纸已无黑色，然后放在850的高温炉中灼烧40min，取出，先在空气中冷却，然后移入干燥器中冷到室温、称量。,5结果计算,m煤样质量，g；m1灼烧后硫酸钡的质量，g；m2空白试验硫酸钡
28、的质量，g；0.1374由硫酸钡换算为硫的换算因数。,6测定全硫的允许误差,注意事项,1）必须在通风下进行半熔反应，否则煤粒燃烧不完全而使部分硫不能转化为SO2。这就是为什么在半熔完毕后，用水抽提不得有黑色颗粒的缘故。2）在用水浸取、洗涤时，溶液体积不宜过大，当加入BaC12溶液后，最后体积应在200mL左右为宜。体积过大，虽然BaSO4的溶度积不大，但是也会影响测定值（偏低）。,3）调节酸度到微酸性，同时再加热，是为了消除CO32-的影响：2H+CO32-=H2O+CO2 4）在热溶液中加入BaCl2溶液以及在搅拌下慢慢滴加，都是为了防止Ba2+局部过浓，以致造成局部Ba2+和SO42-的乘
29、积大于溶度积而析出沉淀。在上述条件下可以使BaSO4晶体慢慢形成，长成较大颗粒。,5）在洗涤过程中，每次吹入蒸馏水前，应该将洗液都滤干，这样洗涤效果较好。6）在灼烧前不得残留滤纸，高温炉也应通风。如果这两方面不注意，BaSO4会被还原而导致测定结果偏低。BaSO4+2C=BaS+2CO2,习 题,1煤主要由哪些组份构成？各组份的作用如何？2煤的分析有哪几类分析方法？煤的工业分析一般测定那些项目？3怎样从火车、汽车及煤堆中采取具有代表性的试样？采取的煤试样要经过哪些过程才能得到送交化验室的样品？化验室收到试样后，如何制成分析用试样？在制样过程中应注意哪些问题？,5 称取空气干燥基煤试祥1.200
30、0g，测定挥发份时失去质量0.1420g，测定灰份时残渣的质量0.1125g，如已知空气干燥基水分为4，求煤样的挥发份、灰份和固定碳的含量？称取空气干燥基煤试样1.000g，测定挥发份时，失去质量为0.2824g，已知此空气干燥基煤试样中的水分为2.50%，灰分为9.00，收到基水分为8.10%，分别求收到基、空气干燥基、干基和干燥无灰基的挥发份及固定碳含量。,习 题,习 题,7什么是艾士卡试剂？在煤中硫的测定中，各组分的作用如何?8称取空气干燥基煤试样1.2000g，灼烧后残余物的质量是0.1000g，已知收到基水分为5.40%，空气干燥基水分为1.50%，求收到基、空气干燥基、干基和干燥无灰基的灰分。9煤的分析结果各种基准之间的换算关系?,
