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1、第九章 分子结构,第一节 离子键第二节 共价键的价键理论第三节 价层电子对互斥理论第四节 轨道杂化理论第五节 分子轨道理论简介第六节 离域键第七节 分子作用力和氢键,第九章 分子结构,第二节 共价键的价键理论第四节 轨道杂化理论第七节 分子作用力和氢键,第二节共价键的价键理论,一、共价键的本质二、价键理论的基本要点三、共价键的类型,引言：分子结构,分子是保持物质化学性质的最小微粒，而分子的性质与分子结构密切相关。分子内，相邻原子间存在强烈的相互作用化学键离子键、金属键和共价键。分子间，存在着较弱的相互作用，包括分子间作用力和氢键。,离子键,离子键的共价性,离子键形成的重要条件就是元素之间的电负
2、性差值较大。元素的电负性差值越大，形成的离子键越强。但离子化合物中不存在100%的离子键，即使是 CsF 中的离子键，也有8%的共价性。,1.7，发生电子转移，主要形成离子键；1.7，不发生电子转移，主要形成共价键。,一、共价键的本质,海特勒和伦敦指出共价键的本质：当两个氢原子相互接近时，原子轨道发生重叠（即波函数叠加)，两原子A(1,0,0,1/2)，B(1,0,0,-1/2)间通过共用自旋相反的电子对使系统能量降低而成键。,一、共价键的本质,电子自旋方式相反的两个氢原子互相接近时，其1s轨道发生重叠，两原子核间形成一个电子出现的概率密度较大的区域，这一方面降低两个原子核间的正电排斥，另一方
3、面增加了两个原子核对核间电子的吸引。,R0处引力斥力，两原子达平衡，能量最低,一、共价键的本质,而电子自旋方式相同的两个氢原子相互接近时，两核间电子出现的概率密度降低，从而增大了两个原子核的排斥力，使系统能量升高，所以无法形成化学键。由此可见，电子自旋相反的两个氢原子以核间距R0相结合，比两个远离的氢原子能量低，可以形成稳定的分子。而电子自旋相同的两个氢原子接近时，系统能量比两个远离的氢原子能量还高，不能形成稳定的分子。,二、价键理论的基本要点,1.两个原子接近时，自旋相反的未成对电子可配对形成共价键。,二、价键理论的基本要点,2.一个原子所形成的共价键的数目受其未成对电子数的限制（共价键的饱
4、和性)：原子有几个未成对电子，就只能和几个自旋相反的未成对电子配对成键。,二、价键理论的基本要点,3.原子轨道重叠越多，两核间电子出现的概率密度就越大，形成的共价键越牢固。因此，共价键的形成总是沿着原子轨道最大重叠的方向进行（最大重叠原理，共价键的方向性)。,三、共价键的特征,1.共价键的饱和性2.共价键的类型,四、共价键的类型,综上所述，当两个原子接近时，自旋相反的未成对电子可通过原子轨道的重叠形成共价键。在重叠时，受未成对电子数目的限制，并遵守最大重叠原理，所以共价键具有饱和性和方向性这两个特征。按形成共价键时原子轨道的重叠方式的不同，共价键分为 键和 键两种类型。,四、共价键的类型,(一
5、)键,四、共价键的类型,(一)键 以“头碰头”方式沿键轴（两原子核间联线）方向重叠，重叠部分对于键轴呈圆柱形对称。沿键轴方向旋转任意角度，轨道的形状和符号均不改变。键沿键轴方向形成，重叠程度大，所以其 键能大、稳定性高。键是化学结构的保持者。,四、共价键的类型,(二)键,pzpz,pypy,四、共价键的类型,(二)键 以“肩并肩”方式垂直于键轴重叠，重叠部分呈镜面反对称。包括键轴在内的平面上、下两侧对等地分布着原子轨道，形状相同，符号相反。键不是沿最大重叠方向形成，重叠程度较小，所以其键能小、稳定性低。键是化学反应的积极参与者。,四、共价键的类型,两原子形成共价单键时，原子轨道总是沿键轴方向达
6、到最大程度的重叠，所以单键都是 键；形成共价双键时，有一个 键和一个 键；形成共价三键时，有一个 键和两个 键。实例 N2,N2 的结构,N2 的结构,五、配位共价键,共用电子对由一个原子单独提供形成的共价键称为配位共价键，简称配位键。配位键用箭号“”表示，箭头指向接受电子对的原子。例如：,五、配位共价键,共用电子对由一个原子单独提供形成的共价键称为配位共价键，简称配位键。配位键用箭号“”表示，箭头指向接受电子对的原子。例如：,形成配位键的条件：(1)提供电子对的原子的最外层有孤对电子；(2)接受电子对的原子的最外层有空轨道。,CO 中的配位键由 C 原子和 O 原子各提供一个 2p 轨道，互
7、相重叠，但是电子是由 O 原子独自提供的。,六、共价键参数,共价键参数是表征共价键性质的物理量，常见的参数有：键能、键长、键角和键的极性。键能Ed：使气态 AB分子解离成气态原子 A 和原子 B 所需要的能量。一般在102 kJmol-1数量级。键长l：分子中两个成键原子核间的平衡距离。一般在102 pm 数量级。比如H2：Ed436 kJmol-1，l74pm。,如果分子中只含有一种键，且都是单键，键能可用键解离能的平均值表示。如NH3含有三个NH键：NH3(g)=H(g)+NH2(g)D1=433.1 kJmol1NH2(g)=NH(g)+H(g)D2=397.5 kJmol1NH(g)=
8、N(g)+H(g)D3=338.9 kJmol1E(NH)=(NH)=(D1+D2+D3)/3=(433.1+397.5+338.9)kJmol1/3=389.8 kJmol1 键能E，键强度，化学键越牢固，分子稳定性。对同种原子的键能E有：单键双键叁键 如 E(CC)=346kJmol1,E(C=C)=610kJmol1,E(CC)=835kJmol1,一些键能和键长的数据(298.15K),六、共价键参数,共价键参数是表征共价键性质的物理量，常见的参数有：键能、键长、键角、键的极性和键级。键角：键与键之间的夹角。键角和键长是表征分子的空间构型的重要参数。键的极性：共价键中共用电子对偏向于电
9、负性较大的原子使其带部分负电荷，而电负性较小的原子带部分正电荷，正、负电荷中心不重合。这种共价键称为极性键。否则称为非极性键。,键型过渡,2.1-2.1=02.5-2.1=0.42.8-2.1=0.73.0-2.1=0.94.0-2.1=1.94.0-0.9=3.1,Na+,F-,电负性差值越大，键的极性越强,非极性键 极性键 离子键,第四节轨道杂化理论,一 轨道杂化理论的基本要点二 轨道杂化的类型与分子的空间构型,一、轨道杂化理论的基本要点,(1)只有在形成分子中，能量相近的原子轨道才能进行杂化。孤立原子不能杂化。常见杂化方式有ns-np杂化、ns-np-nd杂化和(n-1)d-ns-np杂
10、化；(2)杂化轨道数等于参加杂化的原子轨道数；(3)杂化轨道的成键能力比未杂化的原子轨道强，形成的化学键的键能大；(4)杂化轨道不能以空轨道形式存在；(5)杂化轨道的构型决定了分子的空间构型。,二、轨道杂化的类型和分子空间构型,杂化过程：(a)激发；(b)杂化；(c)成键；杂化类型：(a)sp 杂化 直线型；(b)sp2 杂化平面正三角形；(c)sp3 杂化正四面体；,(一)sp 杂化,(一)sp 杂化,一个 ns 轨道和一个 np 轨道形成两个 sp 杂化轨道，每一个 sp 杂化轨道中含有1/2的 s 轨道成分和1/2的 p 轨道成分。这两个轨道的夹角为180，所形成的分子的空间构型为直线形
11、。比如：BeCl2,sp 杂化示意图,(一)sp 杂化,(二)sp2 杂化,一个 ns 轨道和两个 np 轨道形成三个 sp2 杂化轨道，每一个 sp2 杂化轨道中含有1/3的 s 轨道成分和2/3的 p 轨道成分。这三个轨道间的夹角为120，所形成的分子的空间构型为平面正三角形。,sp2 杂化轨道示意图,(二)sp2 杂化,一个 ns 轨道和两个 np 轨道形成三个 sp2 杂化轨道，每一个 sp2 杂化轨道中含有1/3的 s 轨道成分和2/3的 p 轨道成分。这三个轨道间的夹角为120，所形成的分子的空间构型为平面正三角形。比如：BF3,(二)sp2 杂化,(二)sp3 杂化,一个 ns
12、轨道和三个 np 轨道形成四个 sp3 杂化，每一个sp3 杂化轨道中含有 1/4 的 s 轨道成分和 3/4 的 p 轨道成分。这四个轨道的夹角为10928，所形成的分子的空间构型为正四面体。,(二)sp3 杂化,一个 ns 轨道和三个 np 轨道形成四个 sp3 杂化，每一个sp3 杂化轨道中含有 1/4 的 s 轨道成分和 3/4 的 p 轨道成分。这四个轨道的夹角为10928，所形成的分子的空间构型为正四面体。,(三)sp3 杂化,(四)不等性 sp3 杂化,由原子轨道组合成一组简并杂化轨道的杂化过程称为等性杂化。等性杂化并不表示形成的共价键一定等同，如 CHCl3 中 C 是 sp3
13、 等性杂化，分子中三个 C-Cl 键与 C-H 键并不等同，所以分子为变形四面体。,(四)不等性 sp3 杂化,如果杂化所得的一组杂化轨道并不完全简并，则称为不等性杂化。,NH3,H2O,NH3 分子,10718,H2O 分子,10445,总结,第七节 分子间作用力和氢键,一、分子的极性二、分子间作用力三、氢键,分子的极性,每个分子都由带正电的原子核和带负电的电子组成，由于正、负电荷数量相等，所以整个分子是电中性的。设想分子中有一个“正电荷中心”以及一个“负电荷中心”，如果正、负电荷的中心不重合在同一点上，分子就具有极性，称为极性分子。否则称为非极性分子。,双原子分子的极性,由相同原子组成的双
14、原子分子，正、负电荷中心重合，不具有极性，为非极性分子。由不同原子组成的双原子分子，负电荷中心比正电荷中心更偏向电负性大的原子，使正、负电荷中心不重合，为极性分子。,分子的极性取决于键的极性,多原子分子的极性,分子的极性取决于化学键的极性及分子的空间构型。分子完全对称，则正、负电荷中心重合，为非极性分子；反之为极性分子。,原子间电负性差值越大，键的正负电荷中心越分离，键的极性越大。,多原子分子的极性,分子的极性取决于化学键的极性及分子的空间构型。分子完全对称，则正、负电荷中心重合，为非极性分子；反之为极性分子。,多原子分子的极性,分子的极性取决于化学键的极性及分子的空间构型。分子完全对称，则正
15、、负电荷中心重合，为非极性分子；反之为极性分子。,偶极矩,分子极性大小可用偶极矩 来衡量。偶极矩越大，分子的极性就越大；偶极矩越小，分子的极性就越小；偶极矩为零的分子是非极性分子。分子的偶极矩是各个化学键的偶极矩的矢量和。,偶极矩,分子极性大小可用偶极矩 来衡量。偶极矩越大，分子的极性就越大；偶极矩越小，分子的极性就越小；偶极矩为零的分子是非极性分子。分子的偶极矩是各个化学键的偶极矩的矢量和。,正、负电荷中心间的距离,电荷中心的电荷量,分子电偶极矩与分子空间构型,分子电偶极矩与分子空间构型,分子电偶极矩与分子空间构型,永久偶极、诱导偶极和瞬时偶极,极性分子的正、负电荷中心不重合，我们讲分子存在
16、永久偶极。非极性分子在电场作用下，电子云与原子核发生相对位移，分子形状发生变化并出现偶极，称为诱导偶极。,永久偶极、诱导偶极和瞬时偶极,极性分子的正、负电荷中心不重合，我们讲分子存在永久偶极。非极性分子在电场作用下，电子云与原子核发生相对位移，分子形状发生变化并出现偶极，称为诱导偶极。由于电子和原子核的相对运动，某瞬间分子的正、负电荷中心发生相对位移，产生瞬时偶极。瞬时偶极的大小与分子的变形性有关，分子越大，越易变形，瞬间偶极越大。,二、分子间作用力,分子间作用力按产生的原因和特点可分为色散力、诱导力和取向力。1.取向力2.诱导力3.色散力,取向力,又称定向力、葛生力。极性分子接近时，永久偶极
17、间同极相斥、异极相吸，分子在空间取向排列。取向力的本质是静电引力，与偶极矩的平方、热力学温度的倒数、及分子间距的负六次方成正比。,诱导力,又称德拜力。非极性分子与极性分子接近时产生诱导偶极，该诱导偶极与极性分子的永久偶极间产生的静电引力称为诱导力。,诱导力,极性分子接近时，在分子永久偶极的影响下，分子发生变形，正、负电荷中心的距离被拉大，产生诱导偶极。因此诱导力也存在于极性分子之间。诱导力与偶极矩的平方、分子的变形性成正比，与温度无关。,色散力,又称伦敦力。1930年伦敦提出的量子力学公式与光色散公式相似，故称色散力。色散力指两个分子瞬时偶极间产生的静电引力，虽然瞬时偶极存在时间极短，但这种现
18、象不断大量重复，因此色散力始终存在。,色散力,显然，任何分子都会产生瞬时偶极，因此不仅非极性分子之间，非极性分子与极性分子之间、极性分子之间也存在色散力。分子的相对质量越大，色散力越大。,总结,综上所述，分子间作用力本质是静电引力，无饱和性和方向性，作用距离短（0.30.5nm），作用力小（10kJmol-1），以色散力为主。,分子间作用力是决定物质物理性质的主要因素。如F2、Cl2为气体，Br2为液体，I2为固体。,氢键,氢键,在HX（X=F,O,N）中，由于X原子半径小、电负性大，强烈吸引共用电子对，所以 H 原子几乎变成了“裸核”：体积很小，无内层电子，不被其他原子的电子所排斥。该“裸核
19、”可与其附近的 HY（Y=F,O,N）中的 Y 原子产生静电吸引作用，此称为氢键。,在HX（X=F,O,N）中，由于X原子半径小、电负性大，强烈吸引共用电子对，所以 H 原子几乎变成了“裸核”：体积很小，无内层电子，不被其他原子的电子所排斥。该“裸核”可与其附近的 HY（Y=F,O,N）中的 Y 原子产生静电吸引作用，此称为氢键。,氢键,在HX（X=F,O,N,C）中，由于X原子半径小、电负性大，强烈吸引共用电子对，所以 H 原子几乎变成了“裸核”：体积很小，无内层电子，不被其他原子的电子所排斥。该“裸核”可与其附近的 HY（Y=F,O,N）中的 Y 原子产生静电吸引作用，此称为氢键。,氢键,
20、小结,氢键通常用XHY表示，其中 X 和 Y 代表F,O,N,C等原子，代表氢键。H、O、C、N及卤素的富存性，决定了氢键的普遍性与多样性。氢键是一种长距离静电相互作用，它的形成有两个基本条件：1.XH分子中 X 原子电负性大、半径小，使 H 原子带部分正电荷，即作为氢键给予体；2.H 原子附近的具有孤电子对、电负性大、半径小的Y元素作氢键接受体。,氢键的强度,一般用键能衡量氢键的强度，指拆开1mol HY 键所需的能量，介于共价键能与范德华力之间，如 H2O 氢键的键能为 25.0kJmol-1。氢键的强度与 X 和 Y 的电负性大小有关，X,Y 的电负性越大、半径越小，氢键越强。据键能大小
21、，氢键分为强氢键(50kJmol-1)、中强氢键(1550kJmol-1)、弱氢键(OHO NHN ClHCl,氢键的方向性,指形成氢键时，X,H,Y原子尽可能在同一直线上，这样可使X、Y原子间距最远，两原子间的斥力最小，使体系稳定。但在分子内氢键等结构中，由于分子或晶体结构限制，X、H、Y很少真正在同一直线上。,氢键的饱和性,是指 XH 分子中 H 原子只能与一个 Y 原子形成氢键。形成氢键后，X、Y 原子的电子云的斥力使得另一个极性分子上的 Y 原子很难靠近，所以形成第二个氢键。,分子内氢键,分子内氢键受环状结构的限制，XHY一般不在同一直线上。,邻硝基苯酚,硝酸,氢键对物质性质的影响,物质内存在分子间氢键，分子之间存在较大的吸引力，导致熔点、沸点升高。而存在分子内氢键，常使物质的熔点、沸点降低。溶质与溶剂分子间存在氢键，溶质、溶剂分子间结合力增强，导致溶质的溶解度增大。若溶质存在分子内氢键，分子空间结构对称性增大，极性减小，则在非极性溶剂中的溶解度增大，在极性溶剂中的溶解度减小。,
