应用电化学翻译论文.ppt

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1、活性纳米催化剂和燃料电池的最新进展,由Vismadeb Mazumder,Youngmin Lee,和 Shouheng Sun共同撰写。解说人：马红杰 PB07206116,Shouheng Sun教授于1996年获布朗大学化学系博士学位，后在IBM华盛顿研究中心做博士后、首席科学家，2005年，他进入布朗大学做副教授，2007年晋升教授，2008年被任命为布朗大学分子纳米创新研究院副主任。,Vismadeb Mazumder于2007年St.Stephens College（新德里，印度）获理学士（荣誉）学位。同年他参加了布朗大学的研究生院并一直接受博士教授Prof.Suns的指导。他的研

2、究方向是纳米材料的合成和其应用，小分子催化。,Youngmin李在2006年获得了高丽大学（汉城，韩国）化学学士学位。她一直在为化学博士学位而努力。自2006年以来，她的研究方向是合成纳米材料和复合材料其催化应用。,摘要：,这次论述的重点在纳米合成的最新研究进展，包含以 铂，钯和金为基础的粒子催化剂以及复合粒子催化剂。首先，在单组分铂，钯和金粒子合成新发展 进行了总结。然后关于制造化学合金及复合民用催化剂旨在提高燃料电池反应的活性和耐久性进行了概述。最后介绍了令人振奋的最新研究进展单组分的非铂催化剂。在尺寸，形状和 和对氧还原和甲酸组成依赖性催化酸性氧化突出在阴极氧还原和组成相关的催化 在阳极

3、氧化甲酸突出说明了潜力 新开发的燃料电池应用实用催化剂。,正文：,介绍 燃料电池是一种电化学装置，利用氧化燃料在 阳极和阴极消耗在空气中的氧产生 电力。该设备是在图1氢气 燃料。产生的能量为热能和电能，可 作为一种替代能源来源，用于许多电子电力 组件。许多研究工作一直致力于 研究高效率燃料电池具有高能量制造 密度，低工作温度，低环境 影响等方面。在研究燃料电池，各种聚合物 电解质膜燃料电池(PEMFCs)怎样将能源高效率的转化为电能具有非凡的吸引力。在 PEMFCs，反应物可以是任何氧化物（空气）在 阴极和氢气（图1;或酒精或甲酸）在阳极。该器件还包括一个天然气和质子-不透水聚合物 电解质膜（

4、PEM）。最常用的膜 是四氟乙烯和Nafion膜。铂 催化剂固定在阳极和阴极都在燃料电池 催化氧化燃料和氧还原反应。主要障碍之一燃料电池商业化 是双方的成本和可靠性问题阳极和阴极 催化剂。在催化剂挑战的发展已闻名于世 并正简要介绍如下：,图1：示意图的燃料电池装置的基础上氢氧化和氧气消耗。在结构，在阳极氧化释放2e到阴极，以 消耗1/2O2所形成的H+通过质子交换膜向阴极移动与氧结合生成水作为唯一产物。,铂是使用最广泛的燃料电池催化剂，但成本和供应的限制不允许其大规模应用。铂是一种昂贵和稀缺的金属。根据对5千瓦Pt载量1克铂（2015年美国能源部的标），铂催化剂的成本大约是燃料电池堆总成本的5

5、0。2）铂催化剂的CO中毒或其他污染物在氧化燃料。虽然有些铂合金催化剂表现出增强CO的耐受性，仍然是限制铂催化剂整体性能的主要因素。3）铂催化剂的酸性不稳定。燃料电池反应条件趋于放荡和凝聚。这将减少他们反应表面积，其性能和恶化限制了它们的寿命。在纳米粒子的新发展（NP）的合成，导致与控制的单分散粒子大小不同的形成，形状，结构和粒子之间的相互作用。这种合成方法已被广泛应用，使高性能NP应用于燃料电池的反应。样品的尺寸，形状，和对氧还原和甲酸组成依赖性催化酸性氧化突出，说明新开发的燃料电池应用NP方案催化剂具有很大潜力。,单组分催化剂铂铂纳米粒子的大小和形状可控合成重要的燃料电池反应：以常用研究P

6、EM为例：他们在阳极和催化氧还原氧化氢反应在阴极对铂表面催化剂往往是由电解质或羟基屏蔽因此，对铂表面活性位数目减少催化剂的效率有限。对单晶铂的研究电极氧还原活性显示，在不同的晶体不同方面。在硫酸溶液中，（110）和（100）面远更积极比（111）面。这是因为，在硫酸溶液中，O-SO32可以绑定（111）比对（110）或（100）面上的 Pt原子更强烈。然而，在高氯酸溶液，这趋势是相反的。为了提高氧化还原活性，铂催化剂每每与控制形状的结合强度，以减少铂原子之间的吸附和电解质。最近，单分散铂纳米立方块，合成了K2PtCl4同时减少在多元醇的方法。乙烯乙二醇的存在，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和催化银离

7、子的数量。在相同的反应，更多元化的铂纳米粒子形状控制达到了通过调整在溶液pH值的十六烷基三甲基铵存在。,图2：在透射电镜下a）从银铂纳米立方块的图像,b）由在两步生长机制的氢还原铂（乙酰酮）。,图3:a）铂纳米粒子多面体，透射电子显微镜图像b）截断5 nm的铂纳米立方块，和c）7 nm的铂纳米立方块。插图：在高分辨图像下铂粒子显示的距离如（111）和（100）两个晶面之间.,图2a显示了传输电子显微镜（TEM）的Pt粒子图像。使得铂粒子的形态也可以得到控制调整的Pt（乙酰丙酮）2浓度的氢气氛（乙酰乙酰丙酮）。当0.005 M铂前驱体溶液采用甲苯，铂纳米立方块获得了多分散。但是，大小/形状分布明

8、显改善，高浓度的铂盐0.05米（图2b）。经过二步增长机制，提出了解释铂形成纳米立方块：对（111）面之后，初期生长二次生长在（100）面。铂与单分散粒子的大小和形状一般可以控制还准备通过高温铂（乙酰丙酮）减少了2在场的油酸，1-烯及Fe（CO）5。的大小和形状的Pt粒子控制的反应在这铁（CO）的5进了铂（乙酰丙酮）2注射温度解决方案。Fe 180 8Cgave 3（合）5，而它在160 8C条取得5块，并在随后120 8C条3分钟1鈥控制加热到200 8C条造成7纳米铂纳米立方块。图3和它的插图显示透射电镜和高分辨率透射电镜（HRTEM）研究了由铁铂粒子图像（CO）的5条作出介导的核和生长。

9、少量存在的对Fe（CO）的5被认为是实现这种转变的大小和关键板形控制。注射铁（CO）的5在较低温度下（120 8C条）由速度缓慢的推动下缓慢加热后核成长的过程中，导致热力学增长沿（111）以上（100）面和立方体的形成。,图4。a）各种形状的铂粒子在10mV的扫描速度下的潜力。b）在氧气电流密度磁盘饱和不同铂催化剂0.5M的硫酸在1600转的旋转速度作为一个潜在的功能。NHE的指的是正常的氢电极。,图5。a）4.5nm钯粒子的TEM图像。b）透射电镜的形象，4.5nmPd/C催化剂在醋酸治疗。c）具体活动的甲酸所示的催化氧化（b）和商业Pd/C催化剂。d）对甲酸氧化的具体活动4.5nm的Pd/

10、C和前后稳定性试验,3。单组分钯催化剂最新研究表明钯在PEM氧化与CO中毒抗性方面比铂更具有潜力。这激发研究者的极大兴趣，进一步激活钯催化剂的燃料电池应用。在众多的解决方案中，合成单分散粒子钯 很被看好。动力学增长机制产生的纳米片，而热力学1导致二十面体，杆小粒子，和立方体。两原子核和核增长率结晶度的关键因素在钯粒子最终的形状。当氧化刻蚀溴和铁离子的结合对这一增长模式。然而，强大的表面活性剂如巯基或聚合物存在，使得难以激活钯作为催化剂粒子。消除这些表面活性剂的应用往往造成聚集或烧结，催化降解NP方案。单分散钯催化活性粒子合成了。4.单组分金催化剂作为一个潜在的非铂催化剂的燃料电池反应，金粒子也

11、经常被研究。不像铂和钯催化剂是酸适用电解质燃料电池，金触媒被发现是高度活跃在碱性电解质对氧化还原。在早期电极研究，散装单晶金电极使用广泛，显示出（100）比其他正常的晶面，或者（111）或（110）。电可激发金催化剂的活性。然而，这是难以控制的大小或在这种情况下形态。最近，金粒子与合成大小控制在3日和6纳米，和被发现将尺寸较小的金粒子依赖更加积极地参与。金40nm的纳米立方块的制作了通过降低一定粒径3H2O的在金种子中CTAB和L-抗坏血酸的存在。金粒子与混合作了一定粒径5羟色胺在水溶液中，和多孔金被取消金银合金化制备。,5。合金催化剂单结晶薄膜最近的研究表明，一个早期过渡金属（M）以铂除了可

12、以改变几何（铂铂键长和配位数）和Pt的电子结构。因此，催化性能强的金属的在次表层原子层。据认为，为了提高铂基合金催化剂，并增加电子减少的机会，吸附于氢氧第二金属必须提供条件，并使Pt受到削弱。可控大小与以MPT为基础的粒子组成被作为燃料电池催化剂研究的重要方向。单分散FePt合金纳米颗粒的 最初由热分解合成,在此合成中二醇被用作 还原剂,油酸被用作 双表面活性剂。图7a是600纳米的透射电子显微镜图像 Fe50Pt50核动力源。在改善FePt合金工业合成过程中，更多的铁铂合金，必须对成分控制再 合成。图显示了c）代表3纳米的TEM图像CoPt3核动力源。,CuPt 纳米立方块（图7D）分别由铂

13、（乙酰丙酮）2和铜（乙酰丙酮）2 反应所得。FePt合金纳米粒子的组成依赖氧化还原活性Fe63Pt37Fe15Pt85 铂。FePt合金纳米粒子，也活跃了甲酸阳极氧化。铂遵循一氧化碳通路在催化分解 甲酸。对于铂基二元合金催化剂，铂和第二 金属的氧化催化发挥不同的作用。据 双功能机制，第二是金属的作用是促进 游离水形成氢氧吸附物种，然后作出反应。以上讨论表明了以下的催化活性：Fe10Pt90 Fe58Pt42铂。CuPt NP系列与CuPt纳米立方块 CuPt纳米球铂 在0.1 M高氯酸/1纳米球M甲醇。铂钯合金化也成为热点，因为这两种金属有许多重要的催化反应。PdPt合金粒子的 合成涉及沸石介

14、导，微乳液和电化学沉积。PdPt粒子由钯（乙酰丙酮）2，铂在DMF（乙酰丙酮）2（二甲基甲酰胺），聚乙烯吡咯烷酮，和碘化钠（NaI）加热 由此产生的均相溶液在150 摄氏度需8小时合成，乙酰丙酮盐发挥了关键作用。,6。工业复合催化剂,燃料电池激活性和耐久性的要求导致以铂催化剂为基础的多组分核动力源的发展。金属纳米粒子分散在一氧化氮 中显示出众所周知的协同作用往往使其表现出比单组分催化剂更高的催化 活性。这是由于电子转移的界面使其催化 活性增强，通过改变 两个金属粒子电子结构，更好地体现在 哑铃状铂Fe3O4的架构，铂 粒子和Fe3O4粒子有一个外延的联系，其 表现为在碱性条件下氧化还原催化活性

15、大大提高。,图8。a）钯铂树突透射电子显微镜图像。b）钯铂树突氧化还原活性和市售的Pt/C催化剂的比较。,铂纳米结晶在水相中首先与9纳米钯粒子的平均粒径为八面体 作用，Na2PdCl4采用L-抗坏血酸。然后 这些被用作种子上长满了导致铂，钯铂（图8A）款双金属纳米枝晶。这些钯铂纳米枝晶 不需要特别处理，显示2.5倍 在氧还原活性增强，而商业化的Pt/C 催化剂（图8B项）。在一两个金属纳米结构的协同作用目前 系统还采用稳定的氧还原催化剂NP方案 条件。铂金团簇粒子沉积表明，铂金之间的相互作用和修改的Pt的电子结构 对铂表面能较低，或更低的低洼铂d带状态。因此，在Pt表面的稳定作用下 高氧化条件

16、和制止在铂解散 柯酸不降低氧化还原动力学。图9显示了金铂催化剂的高分辨图像支持 碳和氧还原活性。这种结构可以减少 大幅亏损的Pt表面面积超过时间在质子交换膜燃料 环境。金是不是一个积极的催化剂上减少到 水。相反，过氧化氢的生成量在一两电子 减少。据认为，这项活动提高来自 一个有效率溢出，进一步降低过氧化氢为水。,图9。a）金铂/C催化剂的TEM图像。b）极化曲线（该复合催化剂前后30 000周期）。,7。FeN/C-或Con/炭基催化剂,非贵重金属开发的氧化还原催化剂的新一代 任何变革是必要的，因为燃料电池技术 对目前燃料电池的总成本的很大一部分是 相关的铂催化剂。在所有非贵重金属 催化剂测试

17、.图10显示了两个时地，分基催化剂的例子 用于燃料电池中的氧还原的研究条件。图10a是一 钴聚吡咯碳（联合聚吡咯-C的）复合催化剂。它 说明了聚吡咯和之间的联系的重要性,钴原子通过在吡咯氮原子单位中建立联系。确保在催化剂相电子的电导率.图10b是经过热解芬茨基催化剂。铁基催化剂的微孔碳交存 相信含有铁离子的协调活性中心 在空隙吡啶氮功能石墨 表内的微孔。最大密度增加 当获得的碳的支持，菲罗啉混合物，醋酸亚铁球磨，然后热解两次，第一次在氩气中，然后是氨。一个阴极电流密度 最佳的铁基电催化剂的决定可以赶上 对铂以0.4mg每平方厘米载入电池阴极 电压的。但是，没有稳定的催化剂 作为燃料电池的条件。

18、,图10。a）示意图是复合催化剂的代表以Co（NO3）2和6H2O结合的聚吡咯硼氢化钠。b）平面鉴定催化（不完全）和石墨平面增长（阴影为两种芳香晶体周期）后，热解。,8。结论与展望,含有高活性催化剂的燃料电池实际应用需要，带动了近年发展的巨大利益 单分散粒子的铂，钯和金，以及粒子组成 它们的合金和复合粒子。最近合成进步 结果表明，这些金属粒子可以从不同的取得 溶液相化学与大小，形状和成分 控制。种子介导的增长已经使应用 附加到不同的NP铂催化剂复合粒子的支持。新合成的粒子显燃料催化 细胞反应和金铂复合粒子测试演示 希望解决所遇到的催化剂耐久性问题 PEM。尽管这种燃料电池催化剂的发展令人振奋的

19、进展，许多问题仍然存在。在显示的改善 最先进的催化剂是限制为活动或稳定，不都在同一时间。早先的研究中单晶 薄膜模型催化剂显示了一个核/壳结构 铂含壳应同时提供所需的活动和 耐久性，这种催化剂应是健全的实际燃料电池 反应。不过，核心/壳结构与控制的核心纳米粒 铂和含壳厚度仍难以作出。甚至 虽然活动和耐用性得到解决，继续使用的铂 或其他贵重金属作为燃料电池催化剂的形式为未来燃料电池的发展努力。,鸣谢在布朗大学的工作时表示支持的美国国家科学基金会/DMR0606264，布朗种子基金和部分能源部，德SCOOO1556和GAANN基金（李士元）。收稿日期：2009年12月4日线上发表于：2010年3月2

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