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1、化学工业固体废物简介,一、来源与分类化学工业生产过程中产生的。一般按废物产生的行业和工艺过程进行分类。按照固体废物对人体和环境的危害性分类。按废物主要组成分类。,石油炼制：酸、碱废液，废催化剂 石油化工 石油化工：有机废液，废催化剂，污泥石油化纤：有机废液，酸碱废液，聚酯废料化工 无机盐工业：铬渣，氰渣，磷渣等氯碱工业：盐泥，电石渣等磷肥工业：磷石膏等 化学工业 纯碱工业：蒸馏废液制酸工业：硫铁矿渣，氟石膏等有机原料及合成工业：皂化废液及高浓度母液等染料工业：废硫酸，废滤液等感光工业：废胶片，乳剂和污泥等,化学工业废渣,化学工业废渣种类,行业和工艺过程分：无机盐工业废物（铬渣、氰渣、磷泥等）氯
2、碱工业废物（盐泥、电石渣等）氮肥工业废物（主要是炉渣）硫酸工业废物（主要是硫铁矿烧渣）纯碱工业废物等。,按废物主要组成分：废催化剂、硫铁矿烧渣、铬渣、氰渣、盐泥、炉渣、各类炉渣、碱渣等,二、特点,废物产生量大：一般生产每吨产品产生13吨的固体废物，有的产品可高达812吨/吨产品。若以产值计算，则一般为 7.16t/万元产值；危险废物种类多，有毒物质含量高，对人体健康和环境危害大。如铬渣：致癌；氰渣：直接中毒等；废物再资源化可能性大。相当一部分是未反应的原料和反应副产物。如废石膏等,化学工业废渣,13t,812t,0.4亿吨，6.16%,急毒性、反应性及腐蚀性,金、银、铂等,三、主要治理技术措施
3、,改革化工生产工艺、设备、改进操作方式，采用无废或低废工艺，尽可能把污染消除在生产过程中。采用蒸馏、结晶、萃取、吸附、氧化等方法将废物转化为有用产品，加以综合利用。通过焚烧、热解、化学氧化等方式将废物安全有效处理或处置，使其无害化。,第四章 废催化剂的回收利用,4.1 废催化剂的回收利用的意义、方法及机理化学工业中约有80的反应离不开相应的催化剂。石油炼制过程和环境污染物的控制及治理也都需要催化剂。按质量计，全世界每年消费的催化剂数量约为80万t，其中炼油催化剂约41.5万t(占52)，化工催化剂33.5万t(占42)，环保催化剂约4700万只催化转化器重约4.7万t(占6)。我国工业催化剂年
4、耗量约7万多t，其中化肥催化剂接近3万t。,全球催化剂的销售额达到107亿美元。其中炼油催化剂为24亿美元(占22.4)，化工催化剂为43亿美元(占40.2)，环保催化剂为40亿美元(占37.4)。据世界市场研究机构福斯特与沙利文公司的预测在今后的十年内炼油催化剂将增长5，化工催化剂将增长12，而环保催化剂将增长13。,催化剂失活原因：（1）随着催化剂使用时间的增长，催化剂发生热老化，因过热而导致活性组分晶粒的长大甚至发生烧结而使催化活性下降；（2）因遭受某些毒物的毒害而部分或全部丧失活性；（3）因一些污染物诸如油污、焦炭等积累在催化剂活性表面上或堵塞催化剂孔道而降低活性；（4）催化剂抗破碎强
5、度欠佳，使用一段时间后颗粒破碎而引起系统阻力上升而无法继续使用。,催化剂寿命短的仅数月甚至几天，长的则可达七八年。废催化剂的处理方式主要有填埋/固化处理法，焚化法和回收/再循环/再利用法。回收/再循环/再利用法才是解决废催化剂出路的好方法，它既节约天然资源，又减少对环境的污染，在大多数情况下还能获得可观的收益。,4.1.1 废催化剂回收利用的重要意义,经济效益：催化剂在制备过程中，常常挑选一些有色金属乃至贵金属作为其主要组分。废催化剂仍然会含有数量不低的有色金属，如铜、镍、钴、铬等有用物质。有的还含有较多的稀贵金属铂、钯、钌等。有时它们的含量远远高于贫矿中所含有的相应组分。例如，冶炼金属镍的硅
6、镍矿仅含2.8的镍，而一般废镍催化剂的含量可达620的范围。,每开发1吨有色金属，就中国的水准而言，要开采出33吨的矿石，剥离26.6吨的围岩，消耗成百吨的煤和约8吨水、同时会产生90吨的固体废弃物及相应的废气和废水。因此将废催化剂作为二次矿源来利用，从中回收金属及其他组分是有一定的经济效益的。,资源效益：我国人均资源拥有率相对较低。我国每单位国民生产总值所消耗的矿物原料要比发达国家高出34倍。全世界铂族金属的储量不过8.76万吨，铂矿仅有2.46万吨，我国的铂矿资源更少，只有世界的0.7左右，每年的总产量不过500kg左右，其缺口高达90。据国家地矿部资料显示，我国的铁、铜、铅、锌等矿产资源
7、到2000年就已进入了中、晚期阶段。为子孙后代着想，将废催化剂作为二次资源加以利用，有较强的现实意义还有深远的历史意义，具有长久效益。,环境效益：因催化反应的需要，有些催化剂在制作过程中不得不采用或添加了一些有毒的组分，如As2O3、As2O5、CrO3等。倘若对废催化剂不加处置随意堆放的话，一方面堆积废催化剂需要占据大量的场地；另一方面废催化剂中所含的毒物会随雨水的冲刷而流失，造成水质污染，又破坏土壤的结构及地面上的植被。,废催化剂随日光的照射还会释放出有害的气体如SO2、H2S、NDx、CO2及挥发性有机物，从而污染大气。废催化剂随风暴的吹扫则会增加大气中尘粒的悬浮量而污染周围的环境。因此
8、开展废催化剂的回收利用，可以使废催化剂的有害部分减量化，甚至无害化以达到清洁生产的目的，增强企业的竞争能力。,4.1.2 废催化剂的合理分类,分类目的：选择合适的回收处理方法。废催化剂回收的方法：目的产品和废催化剂的种类有很大的关联。例如，非担载催化剂的回收工艺就要比有载体催化剂的回收方法简易的多。,六个类型进行分类：按组份分按形状分按载体分：无载体型、硅藻土载体、Al2O3及MgO载体、Cr2O3载体、SiO2Al2O3载体、活性载体共六类按附着物分按数量及产生周期分按回收工艺分。,4.1.3 废催化剂的常规回收方法,各类废催化剂的常规回收方法一般可分为四种方法：干法 湿法干湿结合法 不分离
9、法,一、干法,利用加热炉将废催化剂与还原剂及助熔剂一起加热熔融，使金属组分经还原熔融成金属或合金状回收，以作为合金或合金钢原料；而载体则与助熔剂形成炉渣排去。回收某些稀贵金属含量较少的废催化剂时，往往加进一些铁之类的贱金属作为捕集剂共同进行熔炼。干法能耗较高。氧化焙烧法、升华法和氯化挥发法也包括在干法之中。由于此法不用水，一般谓之干法。,二、湿法,用酸或碱或其他溶剂溶解废催化剂的主要组分；滤液除杂纯化后，经分离，可得到难溶于水的盐类硫化物或金属的氢氧化物；干燥后按需要再进一步加工成最终产品。用湿法处理废催化剂，其载体往往以不溶残渣形式存在。贵金属催化剂、加氢脱硫催化剂、铜系及镍系等废催化剂一般
10、都采用湿法回收。将废催化剂的主要组分溶解后，采用阴阳离子交换树脂吸附法，或采用萃取和反萃取的方法将浸液中不同组分分离、提纯出来是近几年湿法回收的研究重点。,三、干湿结合法,含两种以上组分的废催化剂很少单独采用干法或湿法进行回收，多数采用干湿结合法才能达到目的。广泛地用于回收物的精制过程。例如，铂铼废重整催化剂回收时，浸去铼后的含铂残渣需经干法煅烧后，再次浸渍才将铂浸出。,四、不分离法,此法不将废催化剂活性组分与载体分离，或不将其两种以上的活性组分分离处理。由于不分离活性组分及载体，故能耗小，成本低、废弃物排放少，不易造成二次污染。例如，在回收铁铬中温变换催化剂时，往往不将浸液中的铁铬组分各自分
11、离开来，直接将其回收重制新催化剂。再如，回收生产DMT(苯二甲酸二甲酯)和TA(对苯二甲酸)用的钴锰废催化剂时，往往不将钴锰分离开来，调整其钴锰配比(按工艺要求)后直接返回系统中重新启用。,废催化剂的回收利用其针对性极强。因此，针对某种废催化剂，具体究竟应采用哪一种方法进行回收，尚需根据此种催化剂的组成，含量及载体种类等加以选择，根据企业拥有的设备和能力及回收物的价值、性能、收率，最终回收费用等加以比较而决定之。,4.1.4 废催化剂回收机理,主要涉及到废催化剂固体中金属和载体组分的溶解与从溶液中分离出这些组分的两大过程。一、组分的溶解(1)溶解的机理：固液系统，典型的多相反应过程，平均溶解速
12、率可用下式表示：式中 C1在时间t1时被溶组分的浓度；C2在时间t2时被溶组分的浓度。瞬时速率为v=dc/dt 按溶解进行的速率，溶解过程可分为三种。,恒速溶解。只有理论意义。减速溶解。这是最常见的一类溶解。溶解减速的原因是由于溶剂浓度降低，溶解的固体表面减小，在其表面生成保护膜所致。增速溶解。例如，在氧存在时，铜片在稀硫酸中的溶解反应就属此种类型。此过程多为自催化过程，很少出现。影响溶解速率的主要因素除了溶剂的浓度和溶解的时间外，还与溶解时的温度等有关。,由阿仑尼乌斯方程来表达：式中 K反应速率常数；A常数；E活化能。从上述方程可知溶解速率和温度的关系与活化能的大小是密切相关的。为了加速溶解
13、速率，可以提高温度，但温度的升高往往要受到水沸点的限制。在加压溶解过程中，溶解的温度可以升到250300或更高温度。,多相反应的特点是反应发生在两相界面上，表面的几何形状、表面积的大小，表面形态等有关系的。废催化剂回收前，通过焙烧使其中金属晶粒长大，变形；使其上吸附的水分、气体、有机物等挥发掉以改变其表面的形态有利于溶解时溶剂在其表面的吸附，和通过固体表面空位向固体体内进行渗透。溶解进行时，如若相界面表面积越大，固液接触就越好。因此在废催化剂溶解前，若固体颗粒进行磨碎的话，既可以增大溶解反应时接触的界面面积，又可以增加金属晶格的缺陷从而大大提高溶解的速率。,溶剂浓度对固体溶解速率影响较大。固液
14、比也是影响溶解过程的因素之一。固体组分的溶解过程，主要由以下几个步骤所组成：溶剂离子向废催化剂固体表面扩散；溶剂离子在界面上的吸附；被吸附溶剂和废催化剂固体中被溶组分的相互反应；反应产物解吸到扩散层内；反应产物在溶液中扩散。,固体溶解的过程一般可分为以下三种类型。1 当固体表面的化学反应速率大大超过扩散速率时，溶解过程为扩散控制过程。此时活化能数值较低。2 当固体表面的化学反应速率大大低于扩散速率，属于化学反应控制步骤时、此时活化能数值较高。3 当固体表面的化学速率与扩散速率相等时，其溶解过程为混合控制过程。,在扩散控制的溶解过程中，温度对溶解速率的影响较小。但在此种情况下，为了减少溶解产物扩
15、散层的厚度，需要提高搅拌的速度，溶解速率是搅拌速度的函数，扩散层厚度随着搅拌速度的提高而减小。在化学反应控制的溶解过程溶解速率与搅拌速度无关。,(2)溶剂的选择废催化剂溶解时常用溶剂及分类见下表。,溶剂选择的原则是热力学上可行，反应速度快、经济合理，来源容易。易于回收。对设备腐蚀性小，对欲溶解组分的选择性好。主要应根据被溶物的物理特性和化学特性而定。碱性溶剂比酸性溶剂的反应能力弱，但其选择性比酸性的高。氯气浸出主要用于含贵金属的废催化剂原料。由于氯气的电位高于除金以外的贵金属，并且氯在水溶液中会水解生成盐酸和次氯酸，盐酸可以使已氯化的贵金属呈氯络酸状态溶解；而次氯酸的电极电位比氯更高，能使所有
16、的贵金属氧化。,在用溶剂溶解废催化剂时，如若含有变价金属可视具体情况或采用氧化剂，或采用还原剂使其变成易溶的价态再行处理。废催化剂固体可单独用一种溶剂处理，也可采用多种溶剂联合加以处理。废催化剂固体溶解时，同时使用两种溶剂也是常事。王水溶铂、溶钯，王水就是混酸溶剂。为了提高溶出率用硫酸溶解非贵金属时常添加少量的硝酸作助剂。氨水也常和铵盐联用。,二、溶液中组分的析出,废催化剂回收利用的另一个主要阶段是从溶有一种或多种金属的溶液中将它们析出来，常用处理方法有结晶、金属沉淀、离子沉淀、离子交换、溶剂萃取等。(1)结晶 可利用不同组分溶解度的差别通过结晶的先后而从同一种溶液分离出两种金属组分。在分离化
17、学性质近似的金属化合物可通过反复结晶达到目的。,(2)金属置换沉淀 用一种金属将溶液中的另一种金属沉淀出来的过程叫金属置换沉淀。从热力学上讲，任何金属均可被更负电性的金属从溶液中置换出来。（41）置换反应可视作原电池作用。在有过量的置换金属存在时反应(41)将进行到两种金属的电化学可逆电位相等为止。下表为某些金属在酸性水溶液中的标准电极电位值。,从上表可以知道氧的标准电极电位为1.23V，氧可将许多金属氧化成离子。因此氧在金属置换时，会消耗金属置换剂。在金属置换体系中，在加入金属置换剂之前，必须用真空除气法将溶液中所溶解的氧排除干净。负电性大的金属，Zn、Sn、Mn、Cr等，这类金属不宜采用金
18、属置换法析出。金属置换剂的选择既要根据其在电位序中的位置来选择，也要考虑其经济价值；还要特别注意工艺过程的特点，以不会污染溶液的置换剂为好。,(3)难溶化合物形式沉淀金属从溶液中以氢氧化物形式沉淀金属时，首先将沉淀这样一种金属的氢氧化物，这种金属水解的pH值较低，所形成的这种金属的沉淀物在获得这种金属的介质中比较稳定。同一种金属水解的pH值是不固定的。它取决于金属的浓度；水解的pH值随着金属浓度(活度)的降低而升高。下表列出了生成氢氧化物的pH值、溶度积Kp、溶解度以及吉布斯能G的变化。,实践表明、纯的金属氢氧化物仅能从稀溶液或离子活度小的溶液中沉淀出。从金属浓度偏高的溶液中通常沉淀出碱式盐或
19、复盐。也可从溶液中析出难溶的硫化物沉淀物来达到分离的目的。常用的沉淀剂有硫化氢、硫化钠及硫化铵。对沉淀过程产生重大影响的是沉淀金属的离子的活度、溶液的pH值、温度、压力及其他因素。,(4)离子交换离子交换对于处理金属离子浓度为1010-6或更低的极稀溶液特别有效。例如，可将含铜万分之一的溶液浓缩到5和从混合溶液中分离提纯金属。离子交换操作包括两个步骤：吸附(负载)：将待分离的混合溶液，以一定的流速通过吸附柱、使混合金属离子吸附在吸附柱中。解吸(淋洗)：用一种淋洗剂溶液通过负载柱，使吸附其上的金属离子洗脱下来。在淋洗的过程中负载柱得到再生。,离子交换树脂宜为直径0.5-2.0mm的球状颗粒，离子
20、交换工艺操作示意图见下图。离子交换剂有天然的和人工合成之分。有无机离子交换剂和有机离子交换剂两大类。废催化剂回收中常用的是人工合成的离子交换树脂。溶液的流速，树脂的颗粒大小等决定了柱式操作的效率，通常采用直径2.14m，高3.65m的交换拄。,(5)溶剂萃取萃取是利用有机溶剂从不相混溶的液相中把某种物质提取出来的一种方法。其实质是物质在水相和有机相中溶解分配的过程。溶剂萃取是净化、分离溶液中有价成分的有效方法。该法平衡速度快、选择性强、分离和富集效果好，产品纯度高、处理容量大，试剂消耗少，能连续操作。溶剂萃取法提取或分离金属，通常分萃取、洗涤、反萃取三个主要阶段。基本工艺流程下图所示。,萃取剂
21、的选择原则：有选择性、萃取容量高，易于反萃，油溶性大，水溶性小，易于与水分离等。稀释剂是一种惰性有机溶剂，它能溶解萃取剂，其作用是改变有机萃取剂的浓度，改善萃取剂的性能，降低有机相的粘度，提高萃合物在有机相的溶解度等。工业上常用的稀释剂有煤油、苯、甲苯、二乙苯、四氯化碳、氯仿等。在萃取体系中分配比，萃取效率是重要参数。主要的影响因素是溶液的pH值，阳离子或阴离子浓度，萃取剂的浓度、稀释剂的性能等。,4.1.5 废催化剂回收利用的一般步骤,一、调查研究(1)原料的调查(2)回收工艺路线的调查(3)产品的调查(4)设备的调查,二、选择合理的回收工艺路线（1）废催化剂的预处理 预处理的目的在于除去废
22、催化剂吸附的水分、有机物、硫等其他有害杂质和改变废催化剂的内在结构和外型，使之利于后工序的要求。例如，载体Al2O3经焙烧后就变成-Al2O3而不溶于酸。,（2）活性组分与载体的分离 在废催化剂处理时往往需分离活性组分和载体，此时应注意：根据载体类别与性质及产品要求，选择合适的分离方法，例如溶剂抽提法、还原溶解法等；在分离时还应考虑活性组分性质与助催化剂组分性质间的差异；为了提高分离效果，应选择适当的预处理过程；应解决溶剂抽提或还原溶解后的残渣处理。,（3）编制工艺流程 根据调查研究的结果和工艺路线选择原则，按下图编制出预定的工艺流程。,三、进行回收小试验原料分析，对作为原料的废催化剂样本进行
23、必要的化学分析。建立试验装置，根据预定工艺流程确定试验的过程及步骤并建立有关装置。开展试验工作，可按下图进行。对粉尘、废气、废水和副产物提出相应的环保措施。,四、对初选工艺的重新评价根据小试结果从工艺流程、工艺条件、技术路线及选用设备诸方面对原工艺重新评价和调整。从处理量、回收率、运转费用以及产品性能指标等对原设计方案进行估算。从原料、产品市场、环保等情况对厂址的选择作出评价。,4.2含贵金属废催化剂的回收利用,贵金属由于具有特殊的原子结构，在催化反应中具有优良的活性、特殊的选择性和其它各种催化功能，被称为催化之王或工业维他命。贵金属作为催化剂使用时，使用最多的是铂、钯、银，其他均较少地用作催
24、化剂。贵金属催化剂因其稀少故价格昂贵，一般使用后均进行回收。影响回收经济效益的主要因素是提高回收率的问题。贵金属废催化剂回收技术的难点是提高低品位贵金属的回收利用技术水平。,4.2.1 铂的回收利用一、废铂催化剂的来源以铂或铂族元素为活性组分的催化剂，大约80应用于环境保护控制污染，20左右应用于化工生产和石油炼制。在环境保护上，催化剂主要用于处理汽车尾气，年耗贵金属3234t，相当于世界产量的20。研究表明，从汽车尾气废催化剂中回收贵金属铂的成本与由矿石冶炼基本相当。,二、废铂催化剂的回收工艺文献报导主要采用锌粉置换法和氯化铵法回收铂。锌法置换，即用锌粉将铂从溶液中以铂粉形式置换出来。工艺流
25、程分别见图45。氯化铵法是用NH4C1将铂以(NH4)2PtCl6的形式结晶，加热至800-900制成铂粉。工艺流程见图46。王水溶铂反应：,图45 金属置换法,图46 氯化铵沉淀法,氯化铵沉铂反应：这两种工艺比较成熟，回收率可达80左右，但其成本高，铂纯度也不理想。有文献报导，采用甲酸沉淀法回收率可达99.6%，铂纯度达99.9%。其工艺流程如图4-7所示。主要反应式为：溶剂萃取法是目前贵金属催化剂回收中研究最多而最具前途的一种先进工艺。此工艺不仅可大大提高收率，在一定程度上避免了二次污染。具体流程见图48。,图47 甲酸沉淀法回收铂,图48 溶剂萃取法,4.2.2 废钯催化剂的回收利用一、
26、废钯催化剂的来源海绵状钯能吸收大量氢气，是一种选择性良好的低温加氢催化剂。工业应用：对苯二甲酸(PTA)精制过程中用于4CBA还原的钯碳催化剂，汽车尾气加氢净化氧化铝基钯催化剂等。失活原因：钯晶粒的增长使其比表面发生较大变化，杂质的覆盖和中毒。金属钯（Pd）具有优良的耐化学腐蚀能力、极好的高温性能、高的化学活性以及稳定的电学特性。流失并不很大，回收成为可能。,二、回收工艺废钯催化剂的载体通常为氧化铝、硅胶、铝代硅酸盐、活性炭、石墨、软锰矿等。研究较多的是以氧化铝和活性炭为载体的废钯催化剂的回收。这两类废钯催化剂的产生量较大。氧化铝为载体的废钯催化剂中钯的回收方法有两类。,(1)第一类是溶解载体
27、氧化铝回收钯的方法，它包括各种硫酸法和碱法。硫酸法是先用质量分数为1012的H2SO4溶液浸出废催化剂中的氧化铝，过滤，滤渣在550600下焙烧，然后再用硫酸溶液二次浸出焙烧渣中的氧化铝，过滤后即得钯含量较高的钯精渣。碱法是根据氧化铝与碱反应生成铝酸钠的原理，先将氢氧化钠与废催化剂共熔，再用水浸出熔融物中的铝酸钠，过滤后即得钯渣。,(2)第二类是不溶解载体回收钯的方法，主要为各种氯化冶金法。采用气相高温氯化法时，在850900下废催化剂与氯气接触13h，使99以上的钯成为氯化物升华至气相中，用盐酸溶液吸收生成水溶性络合酸，然后再采用置换法制取钯沉淀物。由于氧化铝与氯气不反应，因此氯化冶金法未损
28、及载体。,在废钯炭催化剂中，钯的质量分数一般在0.40%以下，活性炭质量分数在99以上，此外还含有少量有机物、铁及其它金属杂质。从该废催化剂中回收钯，一般是先用焚烧灰化的方法去除炭和有机物，然后再对烧渣(钯渣)进行化学加工，制备钯的化合物。,三、举例用失效的C-Pd催化剂生产氯化钯 我国制药工业生产强力霉素的加氢反应使用C-Pd催化剂。它是以粉末状药用活性炭作载体，经与氯化钯、盐酸及还原剂处理后而制得的。其含钯量在1-2(wt)。加氢反应完成后，催化剂失活，每天需要更换一次新的CPd催化剂。我国生产供出口强力霉素的上海、开封等4个制药厂统计，每年需要回收失效的CPd催化剂约60t，回收钯并深加
29、工生产氯化钯约1800kg。,新工艺是用锌镁粉还原与处理失效废弃的CPd催化剂，并直接生产氯化钯。该新工艺将传统工序的16步减少到10步，提高了钯收率。(1)焙烧(2)浸出(3)置换提纯(4)合成氯化钯 用该新工艺已回收处理C-Pd催化剂近10t，生产出氯化钯200kg以上，钯的总回收率达到98，达到了国外回收水平，而且满足了用户要求。,4.2.3 废铑催化剂的回收利用一、废铑催化剂的来源在石油化学工业中，含铑的催化剂多用于有机合成的加氢及裂化反应。在汽车制造业中，含铑催化剂用于汽车废气转换装置上。目前，回收方法主要有萃取、离子交换与吸附、还原及电解、沉淀等工艺。从发展的眼光看，新兴起的液液萃
30、取工艺对提高回收率，降低工艺成本，减少劳动强度，缩短工艺流程是极有潜力的一种方法。,二、萃取法Peter L等在处理含铑催化剂残渣时，先将其置于一氧化碳气氛中，在20200低温情况下用氧化剂处理，然后用磺酸三苯基膦和二磺酸三苯基瞵在不分离烯烃及烯烃加氢产物的情况下直接萃取络合铑，萃取回收率达9199%。Juergen W 等提出，在氧化剂的存在下，以C7-22的羧酸为萃取剂来萃取回收催化剂中的铑络合物。Josep P 则在一定压力下，将铑催化剂残渣与氯仿和水混合回流6小时，铑的回收率大于99.6。,三、离子交换法（举例）铑的有机金属化合物作为均相催化剂，具有高活性、高选择性和使用寿命长的特点。
31、由丙烯生产正丁醛的生产工艺中，一氯三苯膦铑作为特效催化剂。由于此种催化剂含铑量较高，对废催化剂中铑的回收利用其经济效益相当可观。此种催化剂系德国进口，分子式为(C6H5)3PRhCl。据分析，其中含铑5。回收工艺采用流程见图49。,图49 废铑催化剂回收工艺流程,4.2.4 汽车排气催化剂的回收利用随着环保法规的日趋严格，全世界汽车尾气催化转化器的需要迅速增加，到1996年销售额已达27.5亿美元，预计2000年到2010年我国的销售额将达1.23.12亿美元。此类废催化剂含铂、铑、钯。汽车排气催化剂的发展趋向是降低其中的贵金属含量，回收利用的工艺随着其贵金属含量的降低而难度越来越大。典型的回
32、收方法有等离子熔融法、干法处理、用酸处理的溶解法和湿式抽提法、溶剂萃取法等。,汽车排气催化剂回收利用的最大难处是收集问题。一般每只汽车尾气转化器催化剂有2kg重，其寿命可行驶8万km，而汽车排气废催化剂回收装置年处置量可达2000t以上。就美国来说这种催化剂每年约有1.25万t，但仅回收30左右。目前日本汽车排气用催化剂的回收率为3040。由于此种催化剂中含铂族元素的绝对量越来越少，故其回收也越来越困难。亟待开发出更加有效的再生及回收技术。,4.3 其它废催化剂的回收利用,4.3.1 废镍催化剂的回收利用一、废镍催化剂的来源 镍作为催化剂的活性组分主要应用于加氢过程，如石油馏分的加氢精制、油脂
33、加氢等。二、废镍催化剂的回收工艺 一般来说，回收镍要先在高温下将镍氧化成氧化镍。当催化剂中只含有镍一种金属时，传统回收法是将镍和载体一起用酸溶解，然后再调节pH分离出镍，也可以先将载体在高温下烧结成酸不溶状态，再用酸浸出镍。,国外文献报导采用离子交换法或渗碳法，上海有机所开发以羟肟为萃取剂回收镍的方法，其工艺流程如图410所示。采用该工艺得到的成品可达AR纯，镍提取率达98以上。,图410 萃取法回收镍工艺流程,三、废镍触媒的综合利用（举例）以重油为原料制取生活用煤气的反应常需要在镍触媒的催化作用下进行。其大致组成如表4-4所示。表44 镍触媒的组成该旧触媒的回收工艺如下：(1)酸溶(2)过滤
34、,(3)除铁铝(4)镍镁分离(5)制取硫酸镁(6)制取硫酸镍,4.3.2 废钼催化剂的回收与利用一、废钼催化剂的来源 钼(Mo)为稀有金属，上世纪90年代西方国家每年从石油工业用过的废催化剂中回收的金属钼量达500万磅左右，并被列为西方世界钼供应的第四种来源。我国每年用于石油工业催化剂的耗钼量就达900吨左右，而且回收成本也十分低廉。,二、废钼催化剂中钼的回收工艺 废钼催化剂中的钼常以硫化物形式存在，故在其回收时，通常采用氧化焙烧法除去其上的积炭和硫及有机物等，并将硫化钼转变为氧化钼，其反应为：2MoS+7O22MoO3+4SO2 然后以碱浸渍将钼浸出，再用酸对浸出液处理生成钼酸铵或钼酸沉淀，
35、使钼从溶液中分离出来。图411为焙烧温度对钼的浸取率的影响。,图411 焙烧温度对浸取率影响,废钼催化剂回收时通常发生如下的反应：用碱浸钼时主要发生的反应有：,酸化沉钼时主要发生的反应有：,脱水反应有：,三、从含钼废催化剂中回收钼、镍和铝 废催化剂经破碎、碱熔后，加压水浸，Mo和Al分别以Na2MoO4和NaAlO2形式进入浸出液，而Ni留在碱浸渣中，浸出液中的Mo和Al经水解沉淀后，添加分离剂以使Mo和Al分开。Mo以钼盐形式回收，而Al(OH)3可作生产Al2O3的原料，碱浸渣中的Ni可用硫酸浸出，浸出率可达96.9%，Ni浸出液经净化除杂后可以产出化学纯的硫酸镍。该工艺流程见图412。,
36、图412 从废催化剂中回收钼、镍和铝,四、氨浸法 国内有人用氨浸法工艺见图413。不同国家，不同浸取剂时浸出效率对比见表45。本工艺采用的废催化剂含Mo 8%-12，Co 2一4，本工艺已工业化。其中氨化反应：,图413 氨浸法工艺,表45 不同浸取剂浸出效果对比,4.3.3 含铜废催化剂的回收利用一、来源 合成氨工业用的低温变换催化剂和低温变换保护剂，中、低压甲醇合成和联醇生产用的CuZnAl系和CuZnCr系催化剂等。我国每年废铜催化剂的数量不少，尤其是甲醇和联醇催化剂寿命短，一般只使用23月就需更换。,二、回收工艺国外对于CuZnAl系低温变换催化剂、低变保护剂和低压合成甲醇催化剂用后的
37、废催化剂的回收处理，一般用酸或碱处理分离Al2O3后再采用氯化挥发法或熔炼法分离回收铜与锌，由此精制的锌和铜可作再生产新催化剂的原料。国内采用稀硫酸浸渍废铜催化剂，将其中的铜与锌分别以CuSO4和ZnSO4浸出或制作微肥的情况比较多。,三、含铜锌废催化剂的回收利用 含CuZn催化剂，如CuZnAl催化剂，主要用于合成氨工业、制氢工业的低温变换反应，合成甲醇催化加氢反应。有报道采用该废催化剂生产氧化锌和五水硫酸铜，工艺流程见图414。该法具有硫酸、锌粉等原料用量少，CuO和ZnO浸出率高(均为96以上)，浸出剂可循环利用特点。,图414 废催化剂生产氧化锌和五水硫酸铜的工艺流程,四、甲醇废催化剂
38、综合利用（举例）在合成甲醇生产中，催化剂使用一段时间后即降低活性需进行更换。经分析这些废催化剂含有CuO 40%，ZnO 33%，Cr2O3 27%。采用离子交换膜电渗析法，回收甲醇废催化剂中的Cu、Zn、Cr以及副产品硫酸亚铁。（1）粉碎灼烧 将废催化剂粉碎过筛，在马弗炉内升温至800左右，恒温1h。,（2）浸取 灼烧后的废催化剂，用浓度为30的稀硫酸浸取，其主要反应为：,（3）提铜 利用阴离子交换树脂膜改装的原电池电解槽如图415所示。,图415 用阴离子交换树脂膜改装的原电池电解槽,（4）回收硫酸锌（5）回收硫酸亚铁（6）制备重铬酸钾,4.3.4 含钒废催化剂的回收利用一、来源钒系催化剂
39、主要有用于硫酸生产的SO2氧化用V-K-Si系催化剂，一般含V2O5 6.38.0。按目前国内硫酸产量计，每年可产生废钒催化剂8000t左右。近几年随科技的发展对钒需求量每年约增长5，致使钒价不断上扬。已开发了还原浸取法、酸溶法、碱溶法、富集提取法和碱式碳酸铵浸渍法等一些行之有效的回收废钒系催化剂的方法。,二、浸取萃取联合法（举例）从废钒触媒回收钒，以往用水解沉淀法，设备和操作繁复，回收率低。我校曾采取先用酸(或碱)浸取，再行萃取的方法，效果有很大改进。例如：在60，用盐酸分解，同时有磷氧类萃取剂存在下，一次接触15分钟，分解率和萃取率分别为99和97，在浸取萃取联合过程中及以后的反萃取中，可以有效地分离钾、铝、硅以及铁和砷。这个浸取萃取联合过程，在改进型的翻斗式反应萃取器中完成了扩大实验，证实了实验室中的结果，而且还在相比方面有较大的改善。工艺流程见图416。,图416 Leachex 流程,
