《影响共聚物组成的因素.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《影响共聚物组成的因素.ppt（24页珍藏版）》请在三一办公上搜索。
1、5.4 单体和自由基的活性、Qe概念,共聚物组成依赖于竟聚率r=k11/k12,因此可以从影响k的因素讨论外因：反应条件、T、P、溶剂等内因：结构因素等,5.4 单体和自由基的活性、Qe概念,5.4.1 单体的活性双键上的取代基对单体和自由基的活性影响：(1).共轭效应(2).极性效应(3).位阻效应,(1）共轭效应,取代基对单体和自由基的活性次序影响相反，其原因主要是共轭效应,若 X 为C6H5，CH2CH2 时，可与自由基为成对电子形成p-共轭结构，体系稳定性单体活性大，自由基活性小,(1）共轭效应,如：苯乙烯、丁二烯自由基稳定（活性小），而单体活性高；VAc的OCOCH3基共轭效应弱，则
2、VAc活性小，VAc.*的活性大。,位能,新的自由基,1.M*+M=D,2.M*+Ms=D,Morse曲线,距离,活化能反应热,活化能12,速率12,由上图：,归纳：,1)凡不带有共轭取代基的单体，其均聚速率大于带有共轭取代基的单体：VAc(kp=2300)St(kp=145)2.若M1,M2都带有或都不带有共轭取代基时，易共聚；单体活性相近,归纳：,3)当一种单体带有取代基，另一不带共轭取代基时，不易共聚：VAc St 不易共聚 如少量St加入Vac中相当于阻聚剂：,（2）极性效应,研究单体和自由基活性时，有一些特殊情况：如丙烯腈（AN）：1)当自由基为MMA*、MA*、VAc*等时，正常，
3、AN活性 S、B、MMA,极性效应,(2）极性效应,又称交替效应：推电子取代基使烯类单体双键电子云密度增加，略带负电性，而吸电子基团则使其电子云密度减少，带正电性。这两类单体易进行交叉共聚，有交替共聚倾向。,（2）极性效应,表58：1)单体距离越远，极性相差越大，交替 共聚倾向越大r1r2乘积越趋近于0；2)一些难均聚的单体，可与极性相反的单体交替共聚：顺酐、反丁烯二酸二乙酯St、CH2=CHOR 顺酐1,2反二苯乙烯,解释：,1.自由基机理 1)Alfrey,Price 观点:电子给体自由基(单体)与电子受体单体(自由基)发生静电作用，活化能，反应易进行；2)Walling,Mayo观点：自
4、由基和单体间电荷转移，过渡态稳定化2.络合物机理 1946，Bartlett,Najaki：,（3）位阻效应,与取代基的体积、位置、数量有关,1)1,1-双取代，若都在同一碳原子上：,位阻效应不明显,若两个取代基在不同的碳原子上：,位阻效应显著,单体活性提高,单体活性降低,（3）位阻效应,例子：CH2=CHCl k12=10000(与VAc*反应)CH2=CCl2 k12=23000(与VAc*反应)1，2取代，位阻效应明显：顺1,2二氯乙烯，k12=370(与VAc*反应)反1,2二氯乙烯，k12=230(与VAc*反应)2)三、四取代,5.6.3 影响单体活性的结构因素,表5-9 自由基-
5、单体反应的速度常数k12值,5.4.4 Qe概念,将竞聚率、共轭效应、极性效应和位阻效应联系在一起，建立一个定量方程式,描述结构与性能的关系。,5.4.4 Qe概念,1974年Alfrey-Price提出Qe方程：将自由基和单体的反应速率常数与共轭效应和极性效应联系起来,P1,e1 Q1,e1,P1,e1 Q2,e2,K12=P1Q2exp(-e1e2),5.4.4 Qe概念,式中：P1，P2自由基M1*，M2*的活性Q1，Q2M1、M2的活性e1，e2M1、M1*及M2、M2*的极性大小，并假定单体和自由基的极性相同,5.4.4 Qe概念,写出k11，k22和k21的表达式：,（544）,（
6、545）,ln(r1r2)=-(e1-e2)2（546）,5.4.4 Qe概念,规定苯乙烯的Q=1.0，e=-0.8作为基准，求得其他单体的Q、e值(表510),5.4.4 Qe概念,表5-10 常见单体的 Q.e 值,5.4.4 Qe概念,表5-10 常见单体的 Q.e 值,5.4.4 Qe概念,Q、e值意义：Q值表征单体共轭效应大小，Q值大，M活性大，自由基活性小:Bd（Q=2.39）St（Q=1.0）VAc(Q=0.026)e值代表极性,反映了M及自由基极性的大小(绝对值)，例：丙烯腈e1.20 VAc e=-0.22Q-e图,5.4.4 Qe概念,Qe图。横坐标值相差大的单体相对活性差异大，则单体间不易共聚。纵坐标相差大的单体往往其极性效应相差大，甚至极性正负相反，其间共聚时交替倾向较大。Q值和e值都相近的单体共聚时，往往接近于理想共聚合。,
