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1、影响电池容量寿命的因素慨述,PbO2晶體說明&正極對電池壽命的影響,影响电池容量寿命的因素慨述,铅蓄电池的失效是许多因素综合的结果,既决定于极板的内在因素,诸如活性物质的组成、晶型、孔隙率、极板尺寸、板栅材料和结构等。也取决于系列外在因素，如放电电流密度、电解液浓度、维护状况和贮存时间等。下面就主要介绍一下内在的影响因素：,PbO2晶体的组成,我们知道，构成正极活性物质的是PbO2,它是直接影响电池容量的关键因素。1950年扎斯拉夫斯基发现PbO2呈多晶体现象，即-PbO2晶体和-PbO2晶体。-PbO2晶体，呈斜方晶形。另一种为-PbO2晶体。呈正方晶形。用电子显微镜研究PbO2的结晶形貌表
2、明，-PbO2 和-PbO2均为八面体密集，Pb4+居于八面体中心。-PbO2为线型排列，-PbO2为Z字型排列。线型排列能促进电子跳跃，因此在-PbO2中电子迁移较大，即-PbO2的导电性优于-PbO2。,PbO2晶体的组成,-PbO2的晶粒尺寸较大，约为1m,而-PbO2晶粒尺寸约为-PbO2的一半，因此-PbO2结晶要比-PbO2具有更大的真实表面积。用BET方法测试的比表面积为：-PbO2 0.1m2/g-PbO2 1.26m2/g因为比表面积的差别，导致在-PbO2 上有较小的电流密度，从而各种极化减轻。由于结构的不同，-PbO2 和-PbO2 的氧化还原能力差别很大，他们的电化学活
3、性不同，可以用放电特性来表征。PbO2数量相同时，型较型具有较高的放电容量。在不同电流密度下放电时，-PbO2 给出容量超过-PbO2 1.5-3倍。也有人认为-PbO2 只输出理论容量的16%，而-PbO2 输出理论容量的80%-90%。但是，-PbO2 具有尺寸较大，较硬的颗粒，在正极活性物质中可形成网络或骨骼，正极活性物质的结构因而完整，使电极具有较长的寿命。所以正极的活性和寿命受-PbO2 和-PbO2 比例的影响。,PbO2晶体的组成,-PbO2为斜方晶型，与PbSO4的晶格参数近似，两者属于同晶体。因此，在放电时-PbO2就可以作为PbSO4的晶种，形成致密的PbSO4层，沿着-P
4、bO2生长，于是遮盖住-PbO2的表面，H2SO4就难于扩散到活性物质的深处，从而使电化学反应仅在活性物质的有限深度内发生，具有较小的容量。-PbO2为正方晶形，与PbSO4的晶格参数差别较大。因此，放电产物PbSO4不可能沿着-PbO2晶格生长，而是形成新的晶种,或在电极中残存的PbSO4上长大。于是PbSO4间留有缝隙，允许H2SO4扩散到活性物质内部，从而具有较多的容量。,PbO2晶体的组成,以上诸因素使得-PbO2比-PbO2具有较好的电化学活性。若将每克PbO2所能放出的实际容量（Amin)作为比容量，将比容量对电流密度、电解液浓度和放电温度，得到下图从图中可以明显看出，在全部条件下
5、，-PbO2的比容量均超过-PbO2，即-PbO2具有较高的活性及利用率。,PbO2晶体的组成,-PbO2 和-PbO2 的相对含量随循环而变化，在循环过程中-PbO2 逐渐转化为-PbO2，因为-PbO2是在酸性较强的溶液中由PbSO4氧化而成的。蓄电池充电恰好符合这个条件。蓄电池放电时-PbO2转化为PbSO4，充电时PbSO4转化为-PbO2。这种转化在初期的循环中常常使电池的容量有所增高，但随着循环，-PbO2比例增加，活性物质之间的结合逐渐减弱，充电过程中在析氧的冲击下，整个正极活性物质密度下降，最后软化脱粉，导致寿命终止。由于-PbO2 具有较好的机械强度和较大的尺寸，由-PbO2
6、 所形成的多晶网络可以作为活性物质的脊骨；而-PbO2 具有较小的尺寸和大的比表面积，可以给出大的比容量，则电极容量的主要提供者应是-PbO2。这样就存在一个最优的-PbO2/-PbO2（质量比例）。当这个比例为0.8时（极板最初两种变体比），具有最好的放电性能。,PbO2晶体的组成,-PbO2在循环初期迅速转化为-PbO2，其含量降低，而且这种转化是不可逆的。然而-PbO2多晶体紧密的宏观结构在转化为-PbO2 多晶体时,仍然保留，但总体活性物质出现大量细孔，表面积增加，容量相应增加，大约在50循环之内。反之，-PbO2 的宏观结构在循环中完全改变，最初的聚集破坏，成为所不希望的很细的小颗粒
7、而脱落。新制备极板中-PbO2和-PbO2 的比例对极板活性物质利用率和循环寿命十分重要,而这和整个铅蓄电池生产工艺密切相关.,决定晶型的主要因素,新制备的PbO2电极中,两种变体的含量取决于制造厂家的生产工艺.某些研究指出,铅膏中的铅和各种碱式硫酸铅可直接氧化为-PbO2。高的pH值、低的电流密度和较高的Pb2+浓度均是提供生成-PbO2的有利条件；PbSO4、低的pH值则有利于-PbO2 的生成。实践证明，提高正极铅膏中H2SO4含量，可以提高正极的初容量。例如干荷电正极为了能提供足够的初容量，铅膏中的H2SO4含量常高于普通正极铅膏中的H2SO4含量。这是因为，随着铅膏中H2SO4含量的
8、增加，化成后极板空隙增加，-PbO2 含量增加，放电时有利于H2SO4进入活性物质内部，提高了PbO2的活性物质利用率。化成条件对晶体含量有直接的影响，首先是pH值的影响。在化成过程中，化成液的pH值是变化的，而且在电极的各个部位非均匀分布。在化成开始时，由于化学反应消耗H2SO4的速度大于电化学反应生成H2SO4的速度，所以在极板小孔中的电解液有着较高的pH值，而且极板内部又有较多的PbO和碱式硫酸铅存在，这些条件使得在开始化成的7h8h内，反应主要在极板内部发生，形成的产物主要是-PbO2，随后由于H2SO4浓度的提高，化成槽压的增加，PbSO4开始氧化，生成的-PbO2 主要在极板表面。
9、,决定晶型的主要因素,既然H2SO4浓度影响-PbO2、-PbO2的相对含量，则H2SO4的扩散也必然影响其比例。提高铅膏密度时，H2SO4扩散到极板内部比较困难，极板内部将保持较高的pH值，促使-PbO2 生成，如下图：,4.30g/cm3,4.03g/cm3,4.70g/cm3,决定晶型的主要因素,从上图可以看出，密度为4.70g/cm3的铅膏较密度为4.39g/cm3和4.03g/cm3含有-PbO2 的比例要高。扩散条件并非总是主要因素。随着温度升高，H2SO4的扩散加速，这将有利于生成-PbO2。但是温度升高后碱式硫酸铅氧化为-PbO2 的速度也加快，这时温度对氧化动力学的影响超过了
10、对H2SO4扩散的影响，所以随着温度的升高，-PbO2 含量增加。（在CSB,17P的铅膏比重为3.9左右.而17PCB的铅膏比重为4.40左右.在这里长寿命电池用的铅膏比重比普通电池用的铅膏比重高,在这里就得到了解释.),正极活性物质软化脱落机理,从外观结构观察，正极活性物质的失效主要表现为活性物质的软化和脱落。对活性物质软化脱落原因的解释，首推-PbO2、-PbO2变体模型。-PbO2 是活性物质的骨架，由于循环中-PbO2 逐渐转变为-PbO2，从而网络受到削弱和破坏，最终导致软化和脱落。但是这种模型还不完善，还不能解释观察到的一些现象。如：正极失效时从正极上脱落的PbO2半径明显增大，
11、结晶度明显升高，因此这些物质的脱落就不能用-PbO2晶粒细小易于脱落来解释。在70年代，人们又建立了珊瑚状结构模型，视整个电极为一个结构整体，来说明软化脱落的原因。模型指出，正极活性物质中存在两种尺寸的孔，随着充放电循环的进行，孔的结构进行重排，出现珊瑚状结构。一方面颗粒密集，表面积收缩，同时小孔汇聚成大孔，逐渐使原来正极较均匀的孔分布结构溃散，活性物质形成若干密集的团块，当团块间缺乏足够的连接时就会脱落，使电极失效。这种结构的变化可以表现为在循环过程中活性物质孔率、电阻和结合力的变化。,正极活性物质软化脱落机理,活性物质孔率、电阻和结合力的变化，不能全部归因于PbO2结晶体所引起，也是下述过
12、程演变的结果。首先，极板在制造时，铅膏填满了板栅的小格，又经过滚压、熟成，所以化成后PbO2比较牢固地固定在板栅之间，都有着良好的接触和结合力。但是正极板栅在循环过程中尺寸长大，结果使板栅的每个小格子的容积增加，给活性物质的膨胀创造了条件，也使活性物质与板栅的结合以及颗粒之间的结合变弱。其次是蓄电池放电时PbO2转化为PbSO4，由于PbSO4的比容比PbO2大，所以整个正极物质体积要增加。如果容纳活性物质的板栅小格子容积不变，则PbSO4的形成只能使极板的孔率降低，表观体积不会变化。但是在板栅变形长大时，整个正极的体积也会增长，正极膨胀。在电池充电时PbSO4又转化为PbO2，这样孔隙率随着
13、循环次数的增加而增加，正极严重膨胀，孔隙率过分增加，颗粒之间结合力降低，电接触被破坏。正极电阻随循环次数而增加为此观点提供了证明。,充放电条件和杂质对电极失效的影响,正极充电时，PbO2的形成是在多孔的PbSO4上进行的，充电的真实电流密度取决于PbSO4的多孔性，取决于PbSO4的真实面积。实践证明，在较小的电流密度下充电，可以获得较致密的PbO2，不易脱落；反之，如果是以很大的真实电流密度充电，有可能达到或超过Pb2+氧化的极限电流，这时就会形成疏松的PbO2，易于脱落，颗粒细小致密的PbSO4层将形成疏松的PbO2层；反之，多孔的PbSO4充电时将会获得结合牢固的PbO2。PbSO4的晶
14、粒大小、孔隙多少是依赖放电条件的。放电时的温度、电流密度、电解液的密度、放电深度都影响PbSO4的结晶。放电时低电流密度、低电解液浓度和较高温度有利于生成多孔PbSO4，对延缓正极活性物质脱落有益，而大电流、低温、深度放电的蓄电池其循环期限会大大缩短。PbSO4的同晶化合物BaSO4是负极的膨胀剂，生产中必须添加，但它又是正极的有害杂质，微量就会污染正极，极大地促使PbO2脱落。因为BaSO4在蓄电池中不会电化学反应，可以在电池放电时充当PbSO4的结晶中心，生成的PbSO4晶粒将是致密的，在随后的充电中就要形成疏松的易于脱落的PbO2，使正极过早地损坏，因此在生产上应严格防止BaSO4混进正
15、极活性物质中。蓄电池循环中板栅长大、变形、充电时氧的析出，均加速活性物质的脱落。,早期容量损失,最近若干年，免维护铅酸蓄电池生产时，常用Pb-Ca合金代替Pb-Sb合金作为板栅材料。电池循环寿命明显缩短，尤其在深循环时，经检验这完全由于正极活性物质容量的衰退。其特征是，寿命终止时没有观察到正极活性物质的软化脱落，板栅没有明显的腐蚀，电池的开路电压正常，只是放电时容量明显下降。最初认为是无锑板栅造成的，故称为无锑效应。后来发现，在使用低锑（2%）合金作板栅材料时，也出现这种现象，甚至高锑时也偶有发生，于是无锑效应这一术语就被早期的容量损失（PCL）所代替。铅酸蓄电池的早期容量损失，使该体系在深循
16、环制度下使用受到障碍，表现为蓄电池在设计寿命的早期，放电能力显著下降，下降最快时每个循环容量减少5%。在用无锑和低锑合金作为板栅材料时，发生早期容量损失较为普通，不管那种极板结构都可能发生。近十年中，关于正极活性物质的早期失效，曾先后提出腐蚀层的阻挡层模型、球状聚集模型和凝胶-晶体体系模型。,阻挡层模型,当使用Pb-Ca板栅合金时，在靠近板栅处PbSO4结晶集中，PbSO4为具有半透膜性质的绝缘物，使靠近板栅附近的溶液变成碱性，导致PbSO4层下面的腐蚀层生成-PbO2，妨碍电子流通。当Pb-Ca板栅合金中有Sn时，使腐蚀产物形成非化学计量的PbSnOn,这是好的导体，能迟缓早期容量损失的发生
17、。栅合金腐蚀层在无锑时出现较大应力从而发生裂缝，削弱了活性物质与栅之间的连接，结果发生早期容量损失。制造极板时预防早期容量损失的措施：使用4PbOPbSO4铅膏。因为它具有较大的颗粒和相应的导电骨架，不易分解为更小的部分而破坏活性物质的电接触。在使用高锑合金板栅时，4PbOPbSO4铅膏给出较低的初始容量，而在用低锑合金时，它比3PbOPbSO4铅膏给出的初容量高10%.采用高温（75）熟成正极板。这时栅的腐蚀层有足够的厚度，与活性物质有更好的结合，同时腐蚀层中PbOn中的n值，电池的容量与寿命均得到提高。,正极的钝化,正极钝化时，电势明显降低，严重时可达1V，致使电池不能工作。常遇到的是热钝
18、化，在干燥时，若温度过高，时间过长。就会引起正极的钝化，由于是在加热极板时发生的，故称为热钝化。将高温干燥的极板组立成电池，加入硫酸。与没经高温干燥的极板相比，在规定的浸泡时间后放电时，电势下降很多。干燥温度越高，电势下降越快。对于热钝化的产生，有如下的解释。正极板化成时进行氧化过程，铅膏中的各物质转化为PbO2；板栅合金的表面也伴随铅膏的氧化而生产一薄层PbO2腐蚀膜。当干燥温度高和时间长时，在板栅金属与腐蚀膜的界面上进行如下的固态反应：Pb+PbO2 2PbOn形成非化学计量的氧化物，1n1.5,具有高阻抗，引起放电时电势的下降。解决的方法有：延长浸酸时间注酸后进行512次充放电循环。,钝
19、化与早期容量损失的区别,早期容量损失与正极活性物质钝化均使正极的容量下降，两者易于混淆。正极活性物质的钝化表现为，电池放电开始电压就严重下降；恒流充电时电池电压迅速增加，或恒压充电时只通过很小的电流。活性物质钝化表现在电池放电的初期和充电的初期。早期容量损失在电池深充放循环的条件下发生。影响早期容量损失程度的因素很多，包括板栅合金的组分，如Pb-Sb合金中锑含量、Pb-Ca-Sn合金中锡含量；铅膏的视密度；电池组立时的群加压；H2SO4的数量与浓度；充放电循环方式等。早期容量损失相关现象发生在栅腐蚀蹭的外层，即腐蚀层与活性物质的界面上。限制H2SO4用量，减少腐蚀层与H2SO4作用，可延缓-P
20、bO2的形成。早期容量损失往往发生在低锑和无锑的板栅合金上，而热钝化在5%6%锑合金中比无锑和低锑合金更严重。,钝化与早期容量损失的区别,在设计和制造蓄电池时，以下原因可引起早期容量损失：使用Pb-Ca合金中板栅时锡含量不足可引起早期容量损失，一般认为含0.2%0.4%Sn的正板栅可避免早期容量损失，使用铅锑合金时锑含量不足。极板太薄铅膏视密度太低组立群压不足电解液量未起到限制容量的作用。在使用过程中,下述情况往往会引发早期容量损失:循环时起始的充电电流密度低深度放电过充电大于120%恒压浮充时,充电电压不够高长期储存过高的活性物质利用率.,自放电,在阀控式密封的铅蓄电池中，自放电是由正极活性
21、物质PbO2与栅合金组成局部电池引起的自放电。总反应：PbO2+H2SO4=PbSO4+H2O+1/2O2由于有氧气析出，并且氧析出的数量与PbO2 的有对应关系，所以可由气体的数量来计算容量损失。除此外，还存在O2循环和H2循环的情况由O2循环：PbO2+H2SO4=PbSO4+H2O+1/2O2Pb+1/2O2+H2SO4=PbSO4+H2OH2循环Pb+H2SO4=PbSO4+H2PbO2+H2+H2SO4=PbSO4+H2OH2和O2在阀控式密封电池中重新化合比由它引起的自放电速度快若干倍。,提高蓄电池寿命的途径,铅蓄电池在使用初期，随着使用时间的增加，其放电容量也增加，逐渐达到最大值；然后，随着充放电次数的增加，放电容量减少。最后低于使用所需容量时，电池寿命终止。提高铅蓄电池寿命的途径归结为，寻求最佳耐腐蚀的合金，设计更适宜的板栅结构，防止非均匀腐蚀，找出延缓正极活性物质软化、脱落的措施，采用添加剂、粘合剂等。51电池网 专业的电池商务平台,
