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1、拉曼光谱分析测试技术,目录,1、拉曼散射效应的发展历程,2、拉曼散射的基本原理,3、拉曼光谱图及其主要参数,4、拉曼光谱仪,1,5、拉曼光谱分析应用,6、结 论,1928 年，印度科学家拉曼（C.V Raman）首先在CCl4光谱中发现了当光与分子相互作用后，一部分光的波长会发生改变（颜色发生变化），通过对于这些颜色发生变化的散射光的研究，可以得到分子结构的信息，因此这种效应命名为拉曼效应。,1、拉曼散射效应的发展历程,图1-1 印度科学家拉曼,图1-2 早期的拉曼散射检测设备,2,4,3,20世纪40年代，红外吸收光谱术迅速发展普及，拉曼光谱术一度成为受到限制的特殊技术；20世纪60年代，P
2、MT记录光谱、激光光源的引入，促使了拉曼光谱术的应用；20世纪70年代，纤维拉曼光谱术已能对1m2的小面积和1m3小体积做分子振动的分析，观察到对拉曼散射做出贡献的试样小球的形貌；20世纪80年代，纤维光学探针的引入，实现对远距离拉曼仪的试样进行测试；过去几十年来最重要的进展，就是傅里叶变换拉曼光谱术、CCD检测器的引用，拉曼光谱的测试更加快速和准确。,laser,scatter laser,瑞利散射,2-1 什么是拉曼散射,scatter=laser,拉曼散射,散射光 弹性散射（频率不发生改变-瑞利散射）非弹性散射（频率发生改变-拉曼散射）,2、拉曼散射的基本原理,4,图2-1 激光照射到样
3、品后的散射图,瑞利散射：弹性碰撞；无能量交换，仅改变方向；拉曼散射：非弹性碰撞；方向改变且有能量交换；,图2-2 瑞利散射能级跃迁,图2-3 拉曼散射能级跃迁,5,拉曼散射的两种跃迁能量差：E=h(0-)产生斯托克斯线；强；基态分子多；E=h(0+)产生反斯托克斯线；弱；激发态分子少；,2-2 拉曼散射的两种能量跃迁形式,6,图2-4 拉曼散射的两种能级跃迁图,3、拉曼光谱及其主要参数,以CCl4的拉曼光谱图为例，从图3-1中可见，拉曼光谱的横坐标为拉曼位移，以波数表示，纵坐标为拉曼光强。由于拉曼位移与激发光无关，一般仅用斯托克斯位移部分。对发荧光的分子，有时用反斯托克斯位移。,图3-1 CC
4、l4的拉曼光谱图,3-1 Cl4的拉曼光谱图,7,9,3-2 拉曼参数,拉曼频移：即拉曼位移，一般用斯托克斯位移表示，对不同物质不同，对同一物质，与入射光频率无关；它是表征分子振-转能级的特征物理量，同时也是定性与结构分析的依据。,拉曼散射的偏振：光电场作用于电子云的力是位于垂直于光传播方向的平面上。平面上该力的方向可用一个矢量来表示，矢量的振幅在正负值之间正弦振荡。矢量所指的方向叫做光的偏振方向。,8,图3-2 样品分子对激光的散射和去偏振示意图,10,拉曼峰的强度：拉曼散射强度IR可用下式表达：所以，拉曼散射强度正比于被激发光照明的分子数。这是应用拉曼光谱术进行定量分析的基础。拉曼散射强度
5、也正比于入射光强度和（v0-v）4。,IL-激发光强度；N-散射分子数v-分子振动频率；v0-激光频率-振动原子的折合质量；a-极化率张量的平均值不变量；a-极化率张量的有向性不变量,9,11,拉曼不活性：仅仅考虑一个分子的对称性质和其中一种振动，就有可能判定来自该振动的拉曼散射强度必定等于零。这种振动称为拉曼不活性的或禁戒的。非拉曼不活性的振动称为拉曼活性的或许可的。拉曼选择规则说明什么样的振动跃迁是许可的。对一种理想的分子振动，谐振的选择规则是v=1，式中v为振动能级，振动非谐性产生弱拉曼峰，称为泛音，它扰乱了选择规则。只要确定分子的对称性，就能从适当的表格中得知有关振动是允许的还是禁戒的
6、。,10,12,振动频率和转动频率：双原子分子情况振动情况较简单，只有一个振动自由度。如氧分子，只有O-O键的伸缩振动，引起分子极化率的变化；但是氧分子中不存在偶极，振动相对中心又是对称的，所以不会有偶极矩的变化。所以氧气只在拉曼光谱中有峰，在红外光谱中没有峰。而又如N-O，振动是既有偶极矩的变化又有极化率的变化，在拉曼和红外光谱中都出现峰。三原子分子情况三种振动模式：对称伸缩、弯曲变形和不对称伸缩。,H2O,CO2,11,图3-3 三原子分子情况下三种振动模式图,4、拉曼光谱仪,激光,样品,滤光片,光栅,探测器,图4-1 拉曼光谱仪测量基本原理示意图,4-1 拉曼光谱仪测量原理,12,14,
7、激光Raman光谱仪,激光光源：He-Ne激光器，波长632.8nm；,13,图4-2 激光拉曼光谱仪示意图,15,傅立叶变换-拉曼光谱仪,FT-Raman spectroscopy光源：Nd-YAG钇铝石榴石激光器（1.064m）；,14,图4-3 FT-Raman光路图,4-2 拉曼光谱仪的几个重要概念,1）光谱分辨率2）灵敏度3）共焦特性4）激发波长问题,15,1）光谱分辨率,16,Raman shift(cm-1),Intensity(a.u.),图4-4 不同分辨率的拉曼光谱图,红色：普通分辨率结果兰色：高分辨率结果,17,图4-5 普通和高分辨率拉曼光谱对比图,a）影响仪器分辨率的
8、主要因素：焦长,18,图4-6 不同焦长下拉曼光谱对比图,b）调节仪器分辨率的因素：光栅刻线,19,图4-7 不同光栅刻线的拉曼光谱示意图,2）灵敏度,影响仪器灵敏度的因素CCD,3)共焦特性,共焦拉曼的优势:提高纵向分辨率(2 m)得到更好的横向分辨率(1m)有效地减少荧光干扰,图4-8 普通显微镜效果,图4-9 针孔共焦显微镜效果,20,4）激发波长问题,一般情况，拉曼光谱是不随激发波长的变化而变化的然而 IRaman 1/4 UV or NIR激发可以避开荧光的干扰不同 excitation可以分析样品不同层的信息,21,a)选择适合的激发波长得到不同衍射强度的拉曼光谱,22,图4-10
9、 不同激发波长条件下的拉曼光谱图,利用不同波长穿透深度不同，可以分析样品不同层的信息,b)分析样品不同层的信息,23,图4-11 样品不同层深度拉曼光谱图,5-1 定性分析:物质鉴定、结构鉴定、晶型分析和结晶度分析等。5-2 定量分析:可以通过光谱校正从而得到准确的应力大小和浓度分布。,5、拉曼光谱分析应用,24,a）拉曼是物质的指纹光谱,25,图5-1 甲醇和乙醇的拉曼对比光谱图,5-1 定性分析,b）不同碳材料的拉曼光谱,26,图5-2 不同碳材料的拉曼光谱,图5-3 SiC 晶型分布图,27,C）SiC 晶型分布,d）晶化率非晶硅、多晶硅,在制备非晶硅或多晶硅薄过程中，不同深度处的晶化程
10、度可能不同。利用不同波长激光在样品中穿透深度不同，得到各深度层的信息。该样品表面为多晶硅，往深度方向晶化程度降低，逐渐变为非晶硅。,28,图5-4 不同波长激发波测得的不同深度的Si薄膜的拉曼光谱图,a）蓝宝石衬底上的GaN的应力分布,图5-5的颜色条给出该GaN样品的E2模相对于体相GaN中该拉曼峰567.25cm-1的峰位偏移量。,仪器：LabRAM HR激发波长：514nm光栅：1800g/mm,29,图5-5 蓝宝石衬底上的GaN的应力分布图,5-2 定量分析,6、结论,拉曼光谱分析是一项重要的材料分析测试技术，其能对物质进行定性和定量分析。定性分析主要为：物质鉴定、结构鉴定、晶型分析和结晶度分析等；定量分析主要有：通过光谱校正能够得到准确的应力大小和浓度分布。拉曼光谱用于分析的不足主要有：首先，不同振动峰重叠和拉曼散射强度容易受光学系统参数等因素的影响；其次，荧光现象对傅立叶变换拉曼光谱分析会造成干扰；最后，任何一物质的引入都会对被测体体系带来某种程度的污染，这等于引入了一些误差的可能性，会对分析的结果产生一定的影响。,30,谢谢！,31,
