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1、第七章 无多普勒展宽光谱技术,第一节 饱和吸收光谱技术,光谱学技术要求：高灵敏度、高光谱分辨率,谱线的展宽限制了光谱的高分辨，也就限制了人们对原子、分子与物质结构更精细结构信息的了解。重要的展宽来源：碰撞展宽与多普勒展宽。碰撞展宽可以通过低气压实验来压窄。,饱和吸收是无多普勒展宽光谱技术的基础。,1 拉姆凹陷与饱和吸收,静止、孤立的受激原子的辐射线型为：,原子以速度u运动时的辐射线型为：,多普勒频移：,考虑一入射光束与处于热运动的N个二能级原子间的相互作用，设频率为的单色光沿z方向通过样品池，原子吸收入射光后从基态1跃迁到激发态2,原子的吸收线型：,能级1上的粒子数变化为：,对于稳态情况，可解
2、得：,对于气体，热平衡时，速度分量在uz-uz+duz间的第i能级上的分子数为：,最可几速度,式中S=B12/R为受激吸收率与驰豫率之比，饱和参数,在频率为的单色光作用下，在N1(uz)的分布曲线上，有一个以(-0)/k为中心的“烧孔”贝纳特(Bennet)孔，孔的半宽度为，0为自然线宽，N2(uz)上有一对应的凸峰,饱和吸收无多普勒光谱就是通过测量布居数速度分布曲线上的贝纳特孔来实现的,考察吸收系数,对uz积分得：,多普勒线型内处处都下降一个因子，并且与频率无关。这说明如果用一束可调谐激光，使其扫过原子的吸收区，则发现不了有贝纳恃孔存在,可采用两束激光通常将一束波称为泵浦光，另一束为探测光对
3、稀薄气体介质，可以通过一个简单方法来获得这两束激光，即在样品池的一端放置一反射镜，将入射进样品池的光作为泵浦光，通过样品池后从反射镜反射回的称为探测光.设泵浦光为：,从反射镜反射回的探测光强度近似与入射光相等，即,两孔将在 处合并。,物理含义：两束光波与 的同一群原子相互作用，光对 的消耗也将大于 的消耗，在吸收曲线 上出现一个吸收系数减小的凹陷区。-无多普勒(Doppler-free)凹陷,贝纳特孔,拉姆凹陷,吸收系数：,谱线中心有一个小的拉姆凹陷,2 饱和吸收光谱测量的注意事项,(1)必须采用窄线宽的单模稳频激光器做激励光源，才能分辨饱和拉姆凹陷,(2)激光形有足够的功率，以便在样品中产生
4、饱和效应。,(3)泵浦激光束和探测激光束的交角要尽量小，甚至完全重合,(4)可以采用对透射光强进行探测，也可以对荧光光强进行探测,(5)采用过高的样品气压会产生压力增宽，使拉姆凹陷模糊,(6)实验系统的测量信噪比要非常高，否则来自拉姆凹陷的信号会淹没在噪声中,（7）拉姆凹陷的深度与被测样品分子的饱和光强参量有关，不同的被测对象饱和吸收光谱的测量难度很大不同。,（8）为了消除吸收语线的多普勒本底，可以采用各种调制技术。,3 饱和吸收光谱实验装置,腔外式饱和吸收光谱装置,激光线宽应小于样品的多普勒宽度，在可见光谱区，激光线宽应在MHz以下；对泵浦光束调制引起分子布居数变化当激光频率接近被测谱线时，
5、由于泵浦光的饱和作用，吸收系数将发生变化。光电检测器检测穿过样品池后探测光强的变化，经锁相放大器处理，输出无多普勒加宽的信号,单模染料激光分成两束等强度激光，它们以反向共线的方式通过样品池；,在样品池的侧面用透镜L收集样品分子发射的总荧光；,强度内调制饱和光谱荧光测量装置,两束激光分别以不同的频率斩波来调制它们的幅度,两束调制的激光的强度：,荧光光强与激发光强光强成正比：,为吸收态的饱和布居密度，中心处，,+,锁相放大器以f1f2为参考频率进行锁相放大，便可以将频率为f1和f2的线性多普勒背景抑制，提取出频率为f1f2的无多普勒饱和信号。,第二节 双光子无多普勒光谱学,1、基本原理,光子动量P
6、与频率和传播方向n（或波矢k)关系：,频率相同但传播方向不同的两束光具有不同的动量，两束传播方向相反的光，它们的动量绝对值相同但方向是相反的。,谱线多普勒展宽本质上就是运动速度不同的原子发射(或吸收)不同的光子动量所引起的。,原子吸收(或发射)的是无动量的光子，谱线也就不会出现多普勒展宽。这就是无多普勒展宽的双光子吸收光谱学的基本思想,设有两束光同时入射到样品分子上,当分子从两列光波中各吸收一个光子而在能级ij间实现受激跃迁，则,如果分子以速度u 相对于实验室坐标系运动，则在运动分子的参照系中，一个波矢为k，角频率为的电磁场的多普勒频移为,共振条件：,设两束激光的频率相等，传播方向相反，则多普
7、勒频移为零。,通过检测能级j所发射的荧光来获得双光子吸收信号,在饱和吸收光谱中，只有一小部分的分子对无多普勒窄共振有贡献，而在双光子吸收中，几乎所有的原子都对信号作出了贡献，这是双光子吸收的优势之处。,2、应用举例,钠无多普勒双光子吸收谱,测量钠原子的超精细分裂。,原子能级的超精细结构是由电子运动的磁场与核自旋磁场相互作用产生的。,电子角动量,核自旋角动量,对钠原子，I=3/2。,反射镜M样品池中存在两个方向的行波,F-P干涉仪用作波长定标,连续波染料激光，波长在602.23nm 附近扫描,第三节 线性无多普勒光谱技术,一、量子拍频光谱技术,当激发原子通过自发发射从激发态返回基态时，激发态的布
8、居数因自发发射而随时间减少，荧光发射的强度随时间指数减小,如果原子所处的激发态是两个或数个相互靠得很近的能级，则原子所发射的荧光在其强度随时间衰减的同时还出现调制现象这种荧光强度的调制现象称为量子拍频,量子柏频的调制频率决定于两激发能级的间距，远小于光学跃迁频率，基本上不受多普勒展宽影响，量子拍频光谱技术也是无多普勒展宽光谱技术,激发态波函数是两个态的混合：,激光脉宽 满足：,布居数以常数 的速率衰减,时间相关的荧光信号：,发射光的极化方向,（设两能级衰减速率相同）,指数衰减：叠加上振荡：,这是两个相干能级的时间相关波函数间的干涉，称量子拍频。,对拍频谱做傅里叶变换，可得到频率谱，即能级间隔和
9、衰减速率（能级宽度）,实验测量,铯原子 的核超精细态的量子拍频（）,一般染料激光的脉冲宽度5ns，可以用于能级间隔的 量子拍频实验,当激发光源采用平面偏振光时，转动检测器的接收偏振器，可以接收偏振平行或垂直于激发光的荧光强度,超声喷流塞曼超精细量子拍频实验装置,分子的量子拍频光谱,二、能级交叉光谱技术,1汉勒效应与能级交叉,1922年，瑞利在一个共振荧光的实验中发现，用偏振光激发的原子所发射的荧光是偏振的1923年汉勒(Hanle)实验证明，外加磁场可以使原子发射的荧光偏振退化汉勒效应。,汞蒸汽的共振荧光实验,检测不到信号,检测到信号,-0.5mT变化到+0.5mT,以检偏器的透射轴的取向（夹
10、角a）不同。,5-10mT时的完全退偏振,塞曼效应：磁场中原子的能级会产生分裂。,汉勒效应发生在能级交叉处,上例中，磁场B=0是能级的交叉点,也可以在 的磁场中发生交叉,2 能级交叉信号的分析,受激电子将在入射光的偏振所确定方向上以角频率振动。,振动电子将发射偶极辐射场：,z方向上加上磁场以后，振动电子受到一洛仑兹力，振动平面绕着场的方向以拉莫频率进动,与检偏器的透射轴成角时光电检测器所接收到的光强为,第二项消失，色散线型,检偏器在y或x方向，信号呈洛仑兹线型,信号半宽度,三、光学-微波双共振技术,与光学光学耦合双共振(OODR)一样，微波(或射频)光学共振也是一个分子体系同时和两个单色电磁场
11、的相互作用;与OODR不同的地方是，在微波光学双共振(MODR)中，两个光子的能量差别很大，一个是微波(或射频)的光子，另一个是光学频段光子，正是这一点，使MODR技术成为一种无多普勒光谱技术。,1基本方法,汞原子MODR实验,在与B0相垂直的方向上加上射频场B1，B1场将产生mj1跃迁。,采用测量荧光发射的方法测量了射频磁共振。这就是微波(射频)-光学双共振,MODR技术有两个显著的特点:,(1)由于通过检测荧光光子发射来检验分子对微波光子的吸收,有很高的灵敏度;,(2)根据多普勒展宽公式:,微波段的多普勒展宽比光学频段的多普勒展宽小得多,2分子的MODR技术,研究分子转动常数,由于微波跃迁一般都可以达到饱和的水平,
