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1、砷、锑、铋在地壳中含量不大,它们都是亲硫元素，所以主要以硫化物形式存在。,砷、锑、铋次外层的电子结构都是18电子，而与氮、磷次外层电子的结构不同。在性质上表现出更多的相似性。又叫砷分族。,第四节 砷 锑 铋Arsenic and Antimony and Bismuth,4-1 单质,By 李穗敏,雌黄As2S3、雄黄As4S4、砷硫铁矿FeAsS、砷硫铜矿Cu3AsS4等,辉锑矿 Sb2S3 方锑矿Sb2O3,辉铋矿Bi2S3和赭铋石Bi2O3,主要矿物,雄黄（Realgar，As4S4）,雌黄Orpiment（As2S3）,辉锑矿Stibnite（Sb2S3）,辉铋矿Bismuthinit
2、e（Bi2S3）,2As2S39O2As4O66SO2 As4O66C4As6CO Sb2S33Fe2Sb3FeS,硫化物矿,煅烧为氧化物,高温碳还原,铋、锑矿也可直接用铁粉还原得到。,单质制备,As,Sb,Bi,砷锑铋的熔点比较低，且依次降低。它们均易挥发，气态时，它们都是多原子分子。砷锑是典型的半金属，它们与A和A的金属形成的合金是优良的半导体材料，具有工业意义的锑合金达200种以上，铋是典型的金属元素，它与铅、锡的合金用于作保险丝，它的熔点（544K）和沸点（1743K）相差一千多度，用于作原子能反应堆中做冷却剂。,物理性质,化学性质,2As3Cl22AsCl32Sb3Cl22SbCl3
3、2Sb5Cl22SbCl5(氯气过量),、高温下与非金属氧硫卤素反应生成相应的三元化合物。,Bi与卤素反应生成BiX3。,、不溶于稀酸，溶于氧化性酸,2As3H2SO4(热、浓)As2O33SO23H2O2Sb+6H2SO4(热、浓)Sb2(SO4)3+3SO2+6H2O3As+5HNO3+2H2O 3H3AsO4+5NO3Sb+5HNO3+2H2O 3H3SbO4+5NO,想一想：铋与氧化性酸反应的情况会怎样？,、Sb、Bi不与碱作用，As可以与熔碱作用,2As6NaOH2Na3AsO33H2,砷、锑、铋都能生成共价氢化物MH3，它们的氢化物都是无色有恶臭和有毒的气体，极不稳定。熔点、沸点逐
4、渐升高sp3杂化，三角锥形。类似氨分子,氢化物,氮族氢化物的稳定性：NH3PH3AsH3SbH3BiH3想一想:溶解性和还原性规律应如何变化?,砷分族氢化物中，较为重要的是AsH3（又名胂）胂是一种无色、具有大蒜味的剧毒气体。,金属砷化物水解或用强还原剂还原砷的氧化物均可制得胂。,As2O36Zn6H2SO42AsH36ZnSO43H2O,AsH3,Na,3,As,3H2O,3NaOH,重要的是砷化氢（又称胂）。自燃：2AsH3+3O2As2O3+3H2O马氏试砷法：试样、锌和硫酸（盐酸也可）混合，产生气体导入热玻璃管As2O3+6Zn+6H2SO42AsH3+6ZnSO4+3H2O（缺氧条件
5、下）2AsH3 2As+3H2(不稳定性)（锑可生成相似的锑镜，但砷镜可溶于次氯酸钠，锑镜不溶）5NaClO2As3H2O2H3AsO45NaCl,古氏试砷法：2AsH3+12A gNO3+3H2O As2O3+12HNO3+12Ag(AsH3的还原性),卤化物,卤化物的水解,AsCl3的水解与 PCl3相似,配制这类溶液时必须用盐酸溶解,NCl3+3H2ONH3+3HClOPCl33H2OH3PO33HCl,AsCl33H2OH3AsO33HClSbCl3H2OSbOCl(白)2HClBiCl3H2OBiOCl(白)2HCl,水解性:PCl3AsCl3SbCl3BiCl3,可用单质与卤素直接
6、作用制备2M+3X22MX3(M=As、Sb、Bi)对于Sb、Bi还可以用它们的三氧化物与HX作用制备M2O3+6HX3MX3+3H2O(M=Sb、Bi)生成MX3的反应都是放热的，所以MX3一般都比较稳定。,三卤化物的制备,As2O3：俗名砒霜,白色粉末状固体，剧毒,致死量为0.1克。中毒症状为腹痛呕泻,用胶态的氢氧化铁或氢氧化镁悬浮液可解毒。两性（主要显酸性）As2O3+4NaOH 2Na2HAsO3+H2O,氧化物及其水合物,砷锑铋有+3和+5两种氧化态的氧化物及其水合物。直接燃烧砷锑铋的单质即可得到三氧化物(M2O3),氧化物及其水合物,M2O3型氧化物可以从硫化物与氧在空气中加热得到
7、，也可由单质与空气加热得到，M2O5型是由其水合物加热脱水得到。,一、制备,2M2S3+9O22M2O3+6SO2 4M3O22M2O3(As、Sb的氧化物实际组成是M4O6)3As5HNO32H2O3H3AsO45NO3Sb+5HNO3+2H2O 3H3SbO4+5NO 443K 2H3AsO4As2O53H2O,NaBiO3：强氧化性（惰性电子对效应理解）2Mn2+5BiO3-14H+2MnO4-5Bi3+7H2O在分析化学上，这是一个定性检定溶液中有无Mn2+的重要反应。在硝酸溶液中加入固体NaBiO3加热时有特征的紫色MnO4-出现，则可判定溶液中有Mn2+存在。,Bi(OH)3Cl2
8、3NaOHNaBiO32NaCl3H2O,用酸处理NaBiO3 则得到红棕色的Bi2O5，它不稳定，很快分解为Bi2O3,砷、锑、铋的氧化态为+3的氧化物As2O3、Sb2O3、Bi2O3，其稳定性依次增大但其氧化态为+5的氧化物的稳定性却依次降低。这是由于“惰性电子对效应”引起的，就是同族元素的ns电子对越来越稳定。,惰性电子对效应,As Sb Bi 三价还原性递减五价氧化性递增,、原子半径增大，电子云重叠程度差、原子半径增大，ns电子的钻穿效应使ns和np电子的能量差增大，ns电子趋于惰性,原子序数较大的元素ns2电子成键能力弱的原因,同族元素的化合物，从上到下，低氧化态趋于稳定，高氧化态
9、趋于不稳定的现象，称为惰性电子对现象,3Sb+5HNO3+8H2O 3HSb(OH)6+5NO（百度文库）,3Sb+5HNO3+2H2O 3H3SbO4+5NO（武大、吉大）,6Sb+10HNO3Sb2O5+10NO+5H2O（大连理工）,还有些说法是生成了硝酸锑,主要是因为硝酸的量和它的浓度不同致使产物的不同，这应该与不同的硝酸与铜的反应相似,二、性质,酸碱性及氧化还原性：,反应例子,2Mn2+5BiO3-14H+2MnO4-5Bi3+7H2OAsO33-I22OH-AsO43-2I-H2O,想一想：As2O3是易溶于酸还是易溶于碱？在中性溶液中的溶解度是最小的吗？,这个反应是典型的可逆反应
10、例子，pH5-9时，反应向右进行，pH4时反应不完全，强酸溶液中反应向左进行，pH太大时，I2会岐化。,砷、锑、铋的+3、+5两种氧化态的氧化物及其水化物的氧化-还原性，可以用惰性电子对效应解释，砷、锑、铋的ns电子对越来越稳定，所以+3氧化态的还原性依次降低，而+5氧化态的氧化性依次增强，这还可以用电极电势来说明。酸性介质中：,由标准电极电势值可以看出，H3AsO4相对还原性最强，Bi2O5相对氧化性最强。,砷锑铋的硫化物比氧化物稳定，具有特征的颜色，酸碱性与氧化物相似，溶解性也相似,硫化物和硫代酸盐,一、硫化物的溶解性和颜色,Sb2S5+6H+8Cl-2SbCl4-+3H2S+2S,硫化物
11、和硫代酸盐的生成,As2S36OH-AsO33-AsS33-3H2OSb2S36OH-SbO33-SbS33-3H2OAs2S33S2-2AsS33-As2S33S22-2AsS43-S,2As3+3H2SAs2S36H+2AsO43-5H2S6H+As2S58H2O,2AsS43-6H+As2S53H2S2AsS33-6H+As2S33H2S,必须在浓的强酸溶液中才能得到五硫化二砷,硫化物溶于碱或硫化钠或硫化铵中生成硫代酸盐,硫代酸盐和硫代亚酸盐在酸中不稳定，分解为硫化物和硫化氢,如何鉴别H3AsO4和H3SbO3 As3+、Sb3+、Bi3+,根据酸性条件下砷酸具有氧化性的性质进行鉴别：在两种试样中分别滴入淀粉碘化钾溶液，变蓝的就是砷酸，另一个就是亚砷酸了。,根据各离子形成的难溶硫化物颜色不同进行鉴别,As2O3在盐酸中的溶解度随酸的浓度增大而减小后又增大,Why？,
