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1、7.1 氧化还原反应基本概念7.2 电化学电池与电极电势,第七章 氧化还原反应,7.1.1 氧化数7.1.2 氧化还原反应方程式的配平,7.1 氧化还原反应的基本概念,氧化还原反应 有电子得失或电子转移的反应。,一、氧化数,1、氧化还原概念的发展,1)2Mg(s)+O2(g)=2MgO(s)与氧结合 2)Mg Mg2+2e-电子转移 3)2P(s)+2Cl2(g)=2PCl3(l)电子偏移,氧化数：是按一定规则给某元素指定一个数字，以表征元素的原子在各物质中的表现电荷数。,2、氧化数,3、确定氧化数的规则：,单质中，元素的氧化数为零。在单原子离子中，元素的氧化数等于该离子所带的电荷数。在大多数
2、化合物中，氢的氧化数为+1；只有在金属氢化物中氢的氧化数为-1。,P4 Br2 Cl2,S2-,NaH,HCl,通常，氧在化合物中的氧化数为-2；但是在过氧化 物中，氧的氧化数为-1，在氟的氧化物中，如OF2 和O2F2中，氧的氧化数分别为+2和+1。,氧 的氧化数,正常氧化物中过氧化物中超氧化物中氟氧化物中,H2O,H2O2,KO2,OF2,O2F2,-2-1-1/2+2+1,例:,中性分子中，各元素原子的氧化数的代数和为零，复杂离子的电荷等于各元素氧化数的代数和。,4、氧化还原电对,对氧化还原反应 Cu2+Zn=Zn2+Cu O1 R1 O2 R2,Cu2+/Cu，Zn2+/Zn 称为氧化
3、还原电对,氧化态和还原态成共轭关系:,二、氧化还原反应方程式的配平,1、氧化数法,配平原则,元素原子氧化数升高的总数等于元素原子氧 化数降低的总数,(2)反应前后各元素的原子总数相等,HClO3+P4 HCl+H3PO4,+5 0-1+5,HClO3+P4 HCl+H3PO4,10HClO3+3P4 10 HCl+12H3PO4,10HClO3+3P4+18 H2O=10 HCl+12H3PO4,例1：用氧化数法配平下列反应。,2、半反应法（离子电子法）,配平原则：,（1）反应过程中氧化剂得到的电子数等于还原剂失去的电子数。,（2）反应前后各元素的原子总数相等。,只能用于水溶液中的氧化还原反应
4、，不能用于配平气相或固相反应式。,配平步骤:,用离子式写出主要反应物和产物(气体、纯液体、固体和弱电解质则写分子式)。分别写出两个半反应(写出氧化剂被还原和还原剂被氧化的半反应)。配平两个半反应方程式，等号两边的各种元素的原子总数各自相等且电荷数相等。,确定两半反应方程式得、失电子数目的最小公倍数。使两个半反应得、失电子数目相同。然后，将两者合并，就得到了配平的氧化还原反应的离子方程式。有时根据需要可将其改为分子方程式。,MnO4-+SO32-=SO42-+Mn2+(2)MnO4-+8H+5e-=Mn2+4H2O SO32-+H2O=SO42-+2H+2e-(3)2+5得 2MnO4-+16H
5、+10e-=2Mn2+8H2O+)5SO32-+5H2O=5SO42-+10H+10e-2MnO4-+5SO32-+6H+=2Mn2+5SO42-+3H2O2KMnO4+5K2SO3+3H2SO4=2MnSO4+6K2SO4+3H2O,例2：用半反应法配平下列反应方程式,例3：用半反应法配平,7.2.1 原电池 7.2.2 电极电势 7.2.3 电极电势的应用 7.2.4 影响电极电势的因素,7.2 电化学电池与电极电势,原电池：将化学能转化成电能的装置。,一、原电池的构造,7.2.1 原电池,负极(电子流出)：Zn(s)2e-+Zn2+(aq)氧化反应,电池反应(氧化还原反应)：,Zn+Cu
6、2+(aq)Cu(s)+Zn2+(aq),盐桥的作用：,1)沟通电路,2)减小液接电势,负极“-”在左边，正极“+”在右边，盐桥用“”表示；半电池中两相界面用“|”分开，同相不同 物种用“,”分开，溶液、气体要注明cB，pB；纯液体、固体和气体写在惰性电极一边用“|”分开。,二、原电池符号(电池图示),书写原电池符号的规则：,解：,例1：将下列反应设计成原电池并以原电池符号表示。,将反应:,组成一个原电池，写出其电池组成及正负极的电极反应。,解：,Pt|Sn4+(c1),Sn2+(c2)|Fe3+(c3)，Fe2+(c4)|Pt,不可选用Fe,因为选Fe后，Fe与Fe3+或Fe2+又 可构成金
7、属金属离子电极，与题意不符,例2：,A、金属 金属离子电极,1、第一类电极：将某金属或吸附了某气体的惰性金属，插到此金属的盐溶液中构成的电极。,三、电极类型,B、气体 离子电极,将气体通入其相应离子的溶液中，并用惰性导体作导电极板构成的电极。,2、第二类电极：,A、金属-金属难溶盐电极,将金属表面涂有其金属难溶盐的固体，然后浸入与该盐具有相同阴离子的溶液中构成的电极。,B、金属-金属难溶氧化物电极,将金属表面涂有其金属难溶氧化物的固体，然后浸入与该盐具有相同阴离子的溶液中构成的电极。,3、第三类电极：,氧化还原电极：将惰性电极浸入含有同一元素的两种不同氧化值的离子溶液中构成的电极。,由数字电压
8、表或电位差计来测定。,原电池的电动势(EMF)当通过原电池的电流倾向于0时，两极间的最大电势。,四、原电池电动势的测定,EMF 电动势（V）F 法拉第常数 96485（Cmol-1）Z 电池反应中转移的电子的物质的量,电功(J)=电量(C)电势差(V),电池反应：,原电池的最大功与Gibbs函数,7.2.2 电极电势,一、电极电势的产生,双电层理论：金属晶体里有金属阳离子和自由电子。当把金属放入含有该金属离子的溶液时，有两种反应的倾向存在。,双电层：厚度约10-10 米的数量级,金属越活泼，溶解倾向越大；溶液越稀，溶解倾向也越大金属表面负电荷越多，电势越负。金属不活泼，沉积倾向越大，溶液越浓，
9、沉积倾向也越大金属表面负电荷越少，电势越正。,物质皆为纯净物有关物质的浓度为1molL-1涉及到的气体分压为100kPa,待测电极处于标准态,所测得的电极电势即为标准电极电势记为E(M+/M),二、标准电极电势,电极电势的绝对值现还无法测知，但可用比较方法确定它的相对值。选用标准氢电极作为比较标准规定它的电极电势值为零。即E(H+/H2)=0 V,三、标准电极电势的测定,1、标准氢电极(SHE),将铂片表面镀上一层多孔的铂黑(细粉状的铂)，放入H+浓度为1molL-1的酸溶液中。不断地通入压力为101.3 kPa的氢气流，使铂黑电极上吸附的氢气达到饱和。这时，H2与溶液中H+可达到以下平衡：,
10、电对：,2、电极电势的测定,标准状态下，任意两个电极可以组成一个原电池，已知标准氢电极的电极电势为0，则可将标准氢电极与任意电极组成原电池，并测出该原电池的电动势，根据EMF=E+-E-即可求出任意电极的电极电势。,EMF=E(+)-E(-)=E(Cu2+/Cu)E(H+/H2),E(Cu2+/Cu)=E E(H+/H2)=0.340 V-0 V=+0.340 V,测得原电池电动势：E=0.340 V,例1：求E(Cu2+/Cu)的电极电势E,原电池电动势应大于零，原电池设计是否正确可以此为标准。,3、饱和甘汞电极(SCE),E(Hg2Cl2/Hg)=0.2415V,四、标准电极电势表,标准电
11、极电势表解释：,E 小的电对对应的还原型物质还原性强；E 大的电对对应的氧化型物质氧化性强；,E 无加和性；,一些电对的 E 与介质的酸碱性有关。,7.2.3 电极电势的应用,一、判断氧化剂、还原剂的相对强弱,氧化能力：KMnO4 Cl2 FeCl3,还原能力：Zn H2S SnCl2,电极电势的高低反映了氧化还原电对得失电子的难易程度。,反应自发进行的条件为rGm0,因为 rGm=ZFEMF 即：EMF 0 反应正向自发进行；EMF 0 反应逆向自发进行。,二、判断氧化还原反应进行的方向,对于标准态下的反应：,E(=E+-E-)0 反应正向自发,例1：判断在酸性溶液中H2O2与Fe2+混合时
12、，能否发生氧化还原反应？若能反应，写出反应方程式。,对于非标准态下的反应：,解：,三、确定氧化还原反应进行的限度,1、计算反应的平衡常数,解：,例2：求反应,的平衡常数,2、计算溶度积 Ksp,在实际工作中，许多难溶电解质饱和溶液的离子浓度极低，用直接测定离子浓度的方法求Ksp很困难，常常是通过选择合适的电极组成电对测定E，就可以方便准确地测定Ksp。,求：PbSO4的溶度积Ksp。,Pb2+2e-=Pb E=-0.126 V,K=5.56 107(此即氧化还原反应的平衡常数),氧化型还原型一侧各物种相对浓度幂的乘积,7.2.4 影响电极电势的因素(Nernst方程式),一、能斯特方程,Wal
13、ther Nernst,1864-1941德国物理学家、化学家。能斯特的研究主要在热力学方面。1889年，他提出溶解压假说，从热力学导出于电极势与溶液浓度的关系式，即电化学中著名的能斯特方程。同年，还引入溶度积这个重要概念，用来解释沉淀反应。1906年，根据对低温现象的研究，得出了热力学第三定律，人们称之为“能斯特热定理”，这个定理有效地解决了计算平衡常数问题和许多工业生产难题。因此获得了1920年诺贝尔化学奖。,对于任一电池反应：,1、Nernst方程式的推导:,、若电极反应中有气体参加，其浓度用“p/p”表示。,、Ox,Red 包括参加电极反应的所有物质；,、z 在 E 和 E电极 中的取
14、值差异；,、参加电极反应的物质有纯固/液体,其浓度以“1”代入；,2、正确书写Nernst方程式,1、氧化型或还原型的浓度或分压,二、影响电极电势的因素,例4：计算298K时电对Fe3+/Fe2+在下列情况下的电极电势：（1）c(Fe3+)=0.1molL-1，c(Fe2+)=1molL-1；（2）c(Fe3+)=1molL-1，c(Fe2+)=0.1molL-1。,解：Fe 3+e=Fe 2+,=+1.62V,2、介质的酸碱性,例5：已知:E(MnO4-/Mn2+)=+1.51V，c(MnO4)=c(Mn2+)=1.0 molL-1，c(H+)=10.0 molL-1，计算：E(MnO4-/
15、Mn2+),c(H+)越大，E 值越大,即含氧酸盐在酸性介质中其氧化性越强。,已知:E(Ag+/Ag)=+0.7991V，计算:E(Ag+/Ag),例7：在含有Ag+/Ag电对体系中，加入NaCl溶液，使溶液中c(Cl-)=1.00 molL-1，,3、沉淀的生成对电极电势的影响,=+0.22V,由于AgCl沉淀的生成，使c(Ag+)减小，使E(Ag+/Ag)减小Ag+的氧化能力降低。,氧化型形成沉淀，E;还原型形成沉淀，E。,氧化型和还原型都形成沉淀，看二者 的相对大小。若(氧化型)(还原型)，则 E；反之，则 E。,标准电势图：把同一元素的不同氧化态物质，按照其氧化数由高到低的顺序排列成图
16、，并在两种氧化物质之间的连线上标出对应电对的标准电极电势的数值而得的图。,三、元素电势图Latimer图,1、元素电势图的表示方法,表示方法：各物种按氧化态从高到低排列；两物种间“”相连，线上方为E值，线 下方为转移电子数（以1mol该元素原子计）。,2、判断能否发生歧化反应,解,因为 E+E 该反应不能自发向右进行,岐化反应发生的规律是：,在元素电势图 A B C 中，,E左,E右,例：锰元素在碱性溶液中的部分元素电势图如下,因为,E左=0.564,E右=0.60,所以，MnO42-能够发生歧化反应,3MnO42-+2H2O=2MnO4-+MnO2+4OH-,反应式为：,+）,3)、求未知电对的标准电极电势,(2)判断哪些物种可以歧化?,例9:已知Br的元素电势图如下,解：(1),
