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1、无机固体材料化学,北京师范大学化学系赵新华,参考书：无机材料化学（上册）曾人杰，厦门大学出版社，2001年,第0章 绪论第一章 固体1 流动性和固体性2 晶体的主要特征3 非晶态的特征4 纳米材料浅谈第二章晶型转变及其控制方法1 可逆与不可逆晶型转变2 重构式与位移式晶型转变3 晶型转变的控制,第三章多元凝聚系统相图及其应用1 凝聚态二元系统相图2 二元系统相图在材料制备中的应用3 三元系统相图简介及其应用第四章缺陷化学1 点缺陷及其表示方法2 色心及点缺陷的研究方法第五章固溶体和非化学计量化合物1 固溶体及影响固溶度的因素2 固溶体类型及置换式固溶体的生成机制3 非化学计量化合物,第0章 绪
2、论,0-1 无机材料化学（The chemistry of Inorganic Materials)的含义,Ceramics,Physical Metallurgy,Solid State Chemistry.应用理科性质无机材料化学是固体化学等理论学科在无机（非金属）材料领域里的应用。,0-2无机固体材料化学的研究范围,（1）无机材料的制备原理：粉末，单晶，薄末和陶瓷的制备。多元系统（凝聚态）相图相变理论,（2）无机材料的成键本质和结构：化学键理论（能带理论）晶体结构，结晶化学理论；纳米尺度以下。晶态固体亚微观结构：晶粒尺寸分布与形状，晶粒间界，缺陷；纳米（纳米陶瓷）微米（精细陶瓷）尺度纳米
3、尺度结构：纳米材料的纳米效应。非晶态结构，表面结构，晶体组成与结构缺陷。,（3）表征,衍射技术：电子，x光，中子；显微技术：光学，电子（透射，扫描），原子力显微技术；热分析技术：热重，差热，量热，热机械；微区分析，表面分析：能谱分析近代物理分析技术,（4）物理性质与反应性能,无机材料的力，声，光，热，电，磁等性质。构效关系固相反应性，多相催化，化学组装。（5）无机材料的设计组成-结构-性能逆向思维；复合材料。,第一章 固体 1-1 流动性和固体性,分子或原子不停地，自由地作长距离运动即流动性。气体和液体具有流动性。气体：无确定的体积和形状液体：有一定的体积但无确定的形状固体：分子或原子处于完全
4、确定的平衡位置作热振动。具有确定的形状和稳定的结构即固体性。,途径（1）以足够低的冷却速率降温，准平衡态途径（2）以足够快的冷却速率降温，非平衡态,1-2 晶体的宏观特征（1）自范性：F(晶面数）+V（顶点数）=E(晶棱数）+2,晶面夹角（或交角）守恒定律,（2）晶体的均匀性，来源于晶体中原子排布的周期性规则，宏观观察中分辨不出微观的不连续性。（3）物理性质的异向性（4）稳定性，晶体有固定的熔点。（5）对称性,1-3 晶体的微观特征,（1）晶体的点阵结构晶体结构=点阵+结构基元一维点阵，结构基元：(-CH2)2,二维点阵,结构基元：B(OH)32,点阵参数a,b,NaCl结构类型的晶胞,点阵参
5、数：a,b,c,晶体的微观特征为：短程有序，长程也有序，具有点阵结构。,（2）晶体的衍射性质：,(a)在晶体中原子的间距和x射线波长具有相同的数量级，晶格作为次级光源，辐射光，相干散射互相叠加，在某一方向上电磁波得到加强的现象叫作衍射；相应的方向叫衍射方向，是衍射线偏离入射线的角度；在衍射方向上前进的波叫衍射波。,(b)劳厄方程,=AD-CB=acosh-acoso=a(cosh-coso)=hh为波程差所含的波长的倍数。,次生波源x射线为球面波，以a为轴线，和a呈角的圆锥面的各个方向均满足衍射条件。当o=90o，h=0，1，2，3.时，发生如右图的衍射。,(c)布拉格方程,h,k,l:整数,
6、(b)多晶的x射线衍射,多晶样品取向随机地聚在一起，衍射图形为以出射的x射线为轴心，张角为4hkl的衍射圆锥，其截面为一个衍射圆。,多晶X射线衍射实验方法,照相法衍射仪法,1-4 非晶体的宏观特征,（1）只有玻璃转化温度，无熔点。（2）没有规则的多面体几何外型，可以制成玻璃体，丝，薄膜等特殊形态。（3）物理性质各向同性。（4）均匀性来源于原子无序分布的统计性规律，无晶界。,1-5 非晶体的微观特征,（a）长程无序无平移对称性,衍射为弥散的晕和宽化的衍射带,（b）短程有序,双体概率分布函数：,g(r)=r/o,例：石英玻璃的结构,r(Si-O)=1.62;r(O-O)=2.65,1-6 实际晶体
7、,1 单晶体，多晶体与微晶体根据单晶颗粒大小区分：0.5mm为单晶体；0.5mm-1m为多晶体；纳米级的结构，只重复几个到几十个周期为微晶体。,2 准晶体：具有准周期平移格子构造的固体，其中的原子常呈定向有序排列，但不作周期性平移重复，其对称要素包含与晶体空间格子不相容的对称元素。5次，8次，10次，12次对称的准晶体合金。,问题,晶体和非晶体分别有哪些微观结构特征？表现在哪些性质方面？,1-7 陶瓷与陶瓷材料,陶器,瓷器,1 陶瓷材料,Ceramics:无机非金属材料化学与材料科学的交叉学科烧结体，粉末，薄膜，纤维结构，性质，制备，构效关系著名参考书：Introduction of Cera
8、mics,固体化学及其应用，硅酸盐物理化学，电子陶瓷，固体化学导论，固态化学的新方向，无机材料化学。,2 精细陶瓷与功能陶瓷,功能陶瓷的基本性能：电学性能（电导率，介电常数，介质损耗，绝缘性能）力学性能（弹性模量，机械强度，断裂韧性）热学性能（比热容，膨胀系数，热导率）光学性能，磁学性能，耦合性能，生物、化学性能,3 功能陶瓷分类,（1）结构陶瓷：在电子元件，器件，部件和电路中作基体、外壳，固定件和绝缘部件。滑石瓷：MO-Al2O3-SiO2体系氧化铝陶瓷：Al2O3,99瓷（刚玉瓷），95瓷，90瓷，高铝瓷，着色氧化铝陶瓷。高热导率瓷：BeO瓷，BN瓷，AlN瓷，SiC瓷。,（2）电容器介质
9、陶瓷,铁电介质陶瓷：BaTiO3,PbTiO3.半导体电解质陶瓷：ZnO高频电容器陶瓷：TiO2，金红石瓷。微波介质陶瓷：BaO-TiO2系统，BaO-Ln2O3-TiO2系统.压电陶瓷：PbTiO3，PbTiO3-PbZrO3系统，,（3）敏感陶瓷,热敏陶瓷：正温度系数（PTC）热敏电阻；负温度系数（NTC）热敏电阻；(Sr,Pb)TiO3压敏陶瓷：压敏电阻器（SiC,ZnO,BaTiO3,Fe2O3,SnO2).气敏陶瓷：ZnO,SnO2,Fe2O3。湿敏陶瓷：MgC2O4-TiO2,ZnC2O4-LiZnVO3,TiO2-V2O5.光敏电阻瓷：ZnSe,CdS,ZnTe,CdSe,ZnO
10、。,（4）固体电解质,氧化锆半导体：ZrO2-Y2O3，氧化铈基电解质CeO2氧化铋基电解质Bi2O3 掺杂LaGaO3,（5）磁性陶瓷,软磁铁氧体：Mn-ZnFe2O4硬磁铁氧体：永磁材料：CoFe2O4-Fe2O3旋磁铁氧体：Mg-Mn Fe2O4，Ni-CuFe2O4，Ni-ZnFe2O4巨磁铁氧体：Mg-Mn Fe2O4，Li-Mn Fe2O4,（6）生物陶瓷,惰性生物医学陶瓷：Al2O3,ZrO2,SiC。生物表面活性陶瓷：生物医用玻璃：Na2O-CaO-SiO2-P2O5，MgO-CaO-SiO2-P2O5。磷酸钙生物陶瓷：羟基磷灰石,（7）超导陶瓷,氮化物，碳化物，硼化物，硫化物
11、，氧化物：YBa2Cu3O7。,（8）陶瓷基功能复合材料,BaTiO3-金属复合材料BaTiO3 PbTiO3复合材料BaTiO3聚合物复合材料,1-8 非晶材料,1 普通玻璃：玻璃形成体：B,Si,Ge,P,V,As,Sb;玻璃中间体：Ti,Zn,Pb,Al,Be,Zr,Cd;玻璃改性剂：La,Y,Sn,Ga,In,Pb,Mg,Ca,Ba,Sr,Na,K,Cs.,传统氧化物玻璃组成：硅酸盐；硼酸盐；磷酸盐；硼硅酸盐；铝硅酸盐；铝硼酸盐；铝硼硅酸盐。,2 半导体玻璃,半导体玻璃材料,3 金属玻璃,半金属及金属：Si,Ni,Fe,Co,Cr;贵金属合金：过渡金属合金：过渡金属合金-类金属合金；其
12、他合金：Mg-Zn;Pb-Sb,Ca-Mg;Ca-Zn,Si-Mg,Sr-Al.,4 非晶材料的特点,（1）性能可调整：通过调整成分，提纯，搀杂，表面处理，及微晶化等调整膨胀系数，黏度，电导，电阻，介电损耗，离子扩散速率，化学稳定性等。（2）易成膜，加工，工艺相对简单。（3）金属玻璃强度高，耐化学腐蚀，有极好的软磁特性，,1-9 纳米材料浅谈 1nm=110-9m,1 纳米科学技术（Nano-ST）领域涵盖：纳米技术：原子搬迁。纳米材料：纳米陶瓷。纳米生物学：纳米药物。纳米微电子学：纳米部件。高级形式，纳米机器人,2 纳米材料,一 人类认识自然的三个层次宏观：上限为无限的天体；下限为人的肉眼可
13、见的最小物体。微观：上限为原子和分子；下限是无穷尽的。,介观：宏观与微观之间的领域，包括：团簇：1nm的原子聚合体纳米体系：1nm-100nm，微乳液为一种纳米体系亚微米体系。100nm-1000nm。超微粒子体系：包括纳米体系和亚微米体系,二 纳米材料纳米微粒：用电子显微镜（TEM）能看到的颗粒纳米固体：线，薄膜，陶瓷块体,3 纳米效应,(1)小尺寸效应：熔点降低；等离子共振频率随颗粒尺寸变化；准熔化相转变；磁有序态向磁无序态的转变；超导相向正常相的转变。,(2)表面与界面效应：,粒径为10nm，比表面积为90m2/g;粒径为2nm，比表面积猛增为450m2/g;表面原子数增多，缺少近邻配位
14、的表面原子纳米粒子的化学活性和吸附性增加。,(3)量子尺寸效应电子的能级或能带与组成材料的颗粒尺寸有密切的关系。随颗粒尺寸减小，能隙加宽，发生蓝移。=1/3（EF/N),4 丰富多彩的纳米材料,（1）纳米管和纳米丝,纳米阵列（2）多种多样的纳米固体（3）纳米复合材料（a）陶瓷增韧（b）巨磁电阻效应（c）磁性液体和磁记录材料（d）超微粒传感器（e）在生物医学上的应用（f）活性及催化作用（g）光学应用,（3）纳米材料的制备,1 气相法：气体冷凝法；溅射法；真空蒸馏法；加热蒸发法；混合等离子法；化学气相沉积法；特点：高真空；高温；2 液相法：沉淀法；喷雾法；水热法；溶剂挥发分解法；溶胶-凝胶法；微乳
15、液法；电沉积法。特点：软化学过程3 固相法：高能球磨法；非晶晶化法；直接淬火法；特点：机械加工过程,控制合成途径,(a),(b),几何形貌（TEM）,物相的XRD表征,问题,纳米效应包括那些内容？为什么纳米粒子的光谱发生蓝移？为什么纳米粒子的红外吸收带宽化？,第二章晶型转变及其控制方法,2-1 相、相变与晶型转变同质多晶或同质多相与晶型转变介稳态与势垒、稳定态,相律：f=C-+2变量为温度和压力单组分体系相图：C=1 f=3-=1，f=2=2,f=1=3,f=0,凝聚态系统相律,唯一变量为温度f*=C-+1C=1,=1f*=1=2f*=0BaTiO3的晶型转变,2-2 可逆与不可逆晶型转变,G
16、U-TS（1）可逆晶型转变Ttr:晶型转变温度TmI:晶型I的熔点TmII:晶型II的熔点可逆晶型转变的特点：Ttr TmI TmII晶型I 晶型II 液相,（2）不可逆晶型转变,Tx过冷温度Ttr:晶型转变温度TmI:晶型I的熔点TmII:晶型II的熔点不可逆晶型转变的特点：Ttr TmI TmII阶段转变定律,2-3 SiO2的晶型转变,（1）重构式与位移式晶型转变一级配位二级配位位移式晶型转变：仅二级配位发生变化重构式晶型转变：一级配位发生变化,重构式与位移式晶型转变,（2）SiO2的晶型转变,高温：相；低温：相，相；一级相变；二级相变。,（3）SiO2的压力、温度相图,实线：热力学稳定
17、态虚线：热力学介稳态相之间为一级相变相与相，相与相之间为二级相变,例：硅砖的烧制与使用,硅砖成分：9798天然石英，少量矿化剂（2%3%CaO）。烧结温度：1273K使用温度：1143K1743K,-石英易过热，直到1873K熔融。冷却时，若非足够慢，在非平衡态，相易转变为相.。介稳相，相动力学稳定。,（4）晶型转变的体积效应,克-克方程：H0:从低温向高温的摩尔晶型转变热；V0：热膨胀；V0;热收缩.,2-4 晶型转变的控制,（1）ZrO2的晶型转变和陶瓷增韧,陶瓷微裂,由单斜到四方相的晶型转变有7%9%的体积收缩（热收缩）,陶瓷增韧,（1）应力抑制作用：立方晶系氧化物稳定ZrO2。Y2O3
18、-ZrO2，CaO-ZrO2。（2）部分稳定ZrO2增韧。（3）纳米陶瓷。应力抑制作用。,（2）水泥的生产工艺,-C2S具有可贵的胶凝性。-C2S没有胶凝性。-C2S到-C2S 的转变体积膨胀，C2S 晶体粉碎。采取急冷或应力抑制作用稳定-C2S。C3S是保证水泥有高度水化活性的最重要组成之一。高温水泥熟料急冷。,习题,1 右图是具有晶型转变的某物质相图，其中DB是液体的蒸发曲线，AB是晶型I的升华曲线，GE是晶型II的升华曲线，JG是晶型III的升华曲线，EF和BC分别为晶型II和I的熔化曲线。试回答（1）哪种（些）晶型是稳定的，哪些晶型是介稳的？（2）各晶型之间的转变是单向还是双向？为什么？（3）晶型III 晶型II的转变，体积是膨胀还是收缩？为什么？（4）请标明各相线的平衡性质，并分别说明相区ABEGJ和FEBC的性质。,2 请在SiO2系统相图中，分别找出2个可逆晶型转变和2个不可逆晶型转变的例子，并说明理由。3 试根据SiO2系统相图说明（1）为什么在自然界中最常见的SiO2变体是-石英？（2）为什么在火山口附近可以找到已经存在了几万年的鳞石英和方石英？,4 人造水晶(-石英)能不能直接从石英熔体中生长出来?为什么?,
